1.3.2 多金属氧酸盐在光电磁材料方面的应用

多金属氧酸盐的光化学对无机化学家非常感兴趣。80多年前，人们发现R-Keggin钨酸盐H3[PW12O40]被光化学还原得到一种蓝色的物质，该物质被空气和各种其他氧化剂如Fe3 +，AgNO3和H2O2再次氧化[37-39]。H4[SiW12O40]和H3[PW12O40] 在伯醇和仲醇以及它们的醚和醛以及蛋白质的环境中，光氧化还原反应有效进行然而在叔醇，酮，酯，甲酸上面的脂肪酸和简单的胺存在下不太有效。 基本的光氧化还原反应有乙醇参与的见方程式（1）。在该反应中，一分子乙醇光化学还原两个H3PW12O40分子并将其自身氧化成乙醛。在空气的存在下，还原物质的热氧化在室温下进行（方程式（2））。 被称为“杂多蓝”的还原多金属氧酸盐已用于元素P，Si，As和Ge的比色分析以及用于测定尿酸，糖和其他生物化合物。

光致变色或电致变色材料是其光吸收特性分别在外部施加的电场的影响下通过光激发或还原而改变的材料。 即使激发源已被除去，诱导着色仍然存在。 这些材料具有技术上的意义，因为它们在用对应于诱导吸收的频率的光照射时或者在电化学上反转外部施加的电场的极性时热或者返回到其初始状态。因此，光致变色和电致变色材料以可逆方式表现。 多金属氧酸盐显示出明显的光致变色和电致变色，这使得它们适合作为纳米复合材料分子器件和用于探测无限金属氧化物的物理性质的模型。

对于大多数多金属氧酸盐包含d0离子，因此从磁性观点来看并不令人感兴趣。然而，近来人们对新衍生物的磁性越来越感兴趣，这些新衍生物或者含有d1中心，如聚氧代钒酸盐（IV），或者包含钴（II），镍（II）等小型磁性金属离子簇 。在表明这些团簇中的一些确实可以像小磁铁那样表现的过去几年中，引起磁相互作用的大金属离子团簇的性质的普遍兴趣已经显着增加。在一个非常简单的方案中，人们可以想象从一组孤立的磁性离子开始：系统对应于一个简单的顺磁体。 可以诱导单个离子成对地聚集，以三倍和日益复杂的聚集体聚集。 如果离子之间存在某种相互作用，它们将出现在相关的新兴磁性中。如果耦合两个d1离子，则该对中最低位的能级将对应于单重态和三重态：如果前者能量较低，则该系统被称为反铁磁耦合，反之后者耦合是铁磁性的。聚氧化钒酸盐（IV）代表一类重要的磁性多金属氧酸盐。我们将首先考虑它们，特别是仅含有氧钒（IV）中心的体系。图6显示了与交换路径相关的集群构建块。一般而言，在所有这些桥中，观察到氧钒（IV）中心之间的反铁磁耦合，即使相互作用的强度随桥的性质而显着改变。确实令人惊讶的是迄今为止还没有令人满意的尝试来建立氧化钒对的结构特征与磁耦合之间的明确关系，例如对于铜（II）配合物的广泛实施。

图6 氧钒酸盐（IV）中交换路径的方案

1.3.3 多金属氧酸盐在药学领域的应用

早在1971年就报道了POM的抗病毒活性[40]。Raynaud等人 注意到聚钨硅酸盐杂多化合物体外抑制鼠白血病肉瘤病毒。 早期的许多工作集中在这些聚钨硅酸盐和HPA-23上。在1990年之前，由各组进行的体外研究显示了这些POM对几种病毒的功效：小鼠白血病肉瘤（MLSV），水泡性口炎（VSV），脊髓灰质炎，风疹，Rauscher白血病（RLV），狂犬病（RV），弹状病毒 ，和爱泼斯坦 - 巴尔（EBV）[41]。多硅钨酸盐杂多化合物显示出对抗VSV，MLSV，风疹，RLV和脊髓灰质炎病毒的显着希望。这些POM中的大多数在各种细胞系中显示出良好的抑制活性和低细胞毒性。HPA-23已经表明在对细胞无毒的剂量下是针对MLSV，RV，弹状病毒和EBV的有效抗病毒剂。因为HPA-23在体外表现出足够有希望的结果，所以推断它可能对人类免疫缺陷病毒，艾滋病病毒，艾滋病的致病因子有效。临床试验的结果不太有希望。 当给四名艾滋病患者服用时，Rozenbaum等人 报道了[42]HIV替代标志物的减少。然而，随后由两个不同的组进行HPA-23的临床试验，Moskovitz等人 在美国和Burgard等人。在法国，由HIV p24抗原血症测量未能显示出HIV显着减少。低抗病毒活性加上HPA-23的显着毒性（肝毒性，肾毒性和血小板减少症）使得药物的进一步试验不可接受。这些结果促使几个小组开发出毒性较低的POM抗病毒药物，这些药物可能有效对抗HIV。尽管制备和评估了许多POMs，但POMs在医学上的应用还处于起步阶段。令人遗憾的是，第一个聚甲醛（POM）投入人体的HPA-23是迄今为止检测到的毒性最大的聚甲醛（POM）之一，因为这阻碍了所有关于聚甲醛的生物学研究的调查[43]。在这些临床试验的八年中，至少有两个因素导致题目主题的文献不断增加。首先，与出版物数量一样，每年合成可获得且具有良好特征的具有不同结构和电子特性的多金属氧酸盐的数量一直在增加。其次，HPA-23（肾毒性，肝毒性和血小板减少症） 在第二代POM化疗剂中相当少或不存在。 阳离子为钠离子的Ni-Anderson型多酸催化剂在醇类氧化酯化反应中的应用(4):http://www.chuibin.com/huaxue/lunwen_205419.html