4.1 化合物的表征数据 24

4.2 醇类氧化酯化反应底物的核磁谱图数据 24

参考文献 28

致谢 32

阳离子为钠离子的Ni-Anderson型多酸催化剂在醇类氧化酯化反应中的应用

第一章 前言

1.1 研究背景

  多金属氧酸盐（POMs）由具有结构多样性的阳离子和聚阴离子簇组成，其中氧金属多面体MOx（x = 5,6）是基本构筑单元。这里，M通常代表处于其高氧化态的后过渡金属（TM），例如：钨, 钼, 钒, 铌,钽等等[1-3]。其中金属原子也可以被其他的金属原子所取代，例如：铝，钛，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，锆，钌，钯，银，铪等等。迄今为止，已经报道了许多过渡金属取代的多金属氧酸盐的良好例子。一些聚阴离子以显著影响其性质的杂原子为中心，这些杂原子通常是主族元素，但又并不仅仅局限于硅，磷，硫，锗，砷，硒，硼，铝和镓。一些后期过渡金属像铁和钴也可以作为杂原子。聚阴离子体积大，负电荷高，在聚阴离子的表面富含大量的氧原子，这些氧原子可以将电子捐赠给电子受体。因此，聚阴离子可以被视为软碱。[4-6]某种意义上说，聚阴离子骨架上的金属离子具有可以接收电子的未占据轨道，所以聚阴离子又可以作为路易斯酸。因此，聚阴离子可能在不同条件下起到路易斯酸和路易斯碱的作用。另外，聚阴离子通常被认为是电子储存器，因为它们具有强大的承载电子和释放电子的能力，表明它们可用的氧化还原性质。更重要的是，这些聚阴离子是可设计的。为了获得特殊的性质，可以人为地调整它们的结构和组成元素，其中多面体的取代，杂原子的变化以及基本构造单元的排列方式是最常见的路径。[7-10]

多金属氧酸盐根据基本的八面体构筑单元MO6间连接方式的不同，通过共边，共面，共点的不同连接方式，可以形成多种多样的多酸阴离子纳米簇单元。[11-14]最常见的有六种经典结构，Keggin型，Dawson型，Anderson型，Lindqvist型，Waugh型，Silverton型，如图1。

图1 （a）keggin 型（b）Dawson型（c）Sliverton型（d）Waugh型（e）Lindqvist型（f）Anderson型

首先是Keggin型的多金属氧酸盐(1:12系列)，通式[XM12O40]n–，(X=Ge，Si， P，As)，（X=W，Mo）它的多阴离子是由XO4四面体被12个MO6八面体通过共角共面组成，它的结构具有Td对称。[15]Dawson型多金属氧酸盐为2：8系列，通式是[X2M18O62]n–，(M=V， W， Mo，X= Ge， P，Si)，它的结构是由A-α-XM9这样的两个单元通过共角连接组成的，它的结构具有D3h的对称的特性。[16]对于Sliverton型的多阴离子，其中心原子具有高配位，通式是[XM12O42]n–，它有XO12二十面体被12 个这样的MO6八面体通过共面紧密连接而成的。因为其独特的结构，所以有与众不同的特点。[17]Waugh型则属于1：9系列的多金属氧酸盐，[XMo9O32]n–是其通式，他和Anderson型结构具有一定的联系，可以看作是Anderson型的多金属氧酸盐去除三个MO6单元，然后将其放在MO3的上面形成的，他的杂原子通常是镍和锰。他的结构则有D3d对称性。[18]Lindqvist型多金属氧酸盐相当于同多酸，有八面体单元MMo6通过共边连接而成。[19]而我们所要研究的Anderson型多金属氧酸盐，属于1：6系列，通式为[X(OH)6Mo6O18]n–，他是由七个MMo6这样的八面体通过共边连接而形成的，具有简单对称的结构。它同时又可以分为A系列和B系列的Anderson型多金属氧酸盐，A系列的多酸的杂原子是和六个氧原子形成八面体，而B系列的多金属氧酸盐则是和六个羟基基团连接形成八面体结构，A系列的结构由于没有H+，所以一般杂原子是处于高氧化态的，B系列的则因为带有六个质子，从而使M处于低氧化态。[20] 阳离子为钠离子的Ni-Anderson型多酸催化剂在醇类氧化酯化反应中的应用(2):http://www.chuibin.com/huaxue/lunwen_205419.html