3 总结与展望 15

3.1 总结 15

3.2 展望 16

参考文献 17

致谢 19

1引言

1.1 嵌段共聚物简介

嵌段共聚物（block copolymer），是由两种或两种以上不同均聚物通过化学键连接组 合而成的一种特殊的聚合物。根据其拓扑结构不同，大致可以分为两类，如 Figure 1.1 所 示，一类是线型嵌段聚合物，包括 AB 型、ABA 型、ABABA 型、ABC 型、ABCBA 型 等[1-4]，另一类是非线型嵌段聚合物，包括接枝型、梳型、星型、环型、哑铃型等。近年来，

科学家对嵌段共聚物的合成、结构表征、性能研究展开了广泛的研究，发现其具有许多特殊 的性质，例如合成的分子有可设计性，可以通过一定的合成手段生成结构可控的聚合物分子； 由于组成链段的热力学不相容性，使得嵌段共聚物发生微相分离，形成尺度较小的相区，在 本体中和溶液中都可自组装生成多种微观相结构。现如今，嵌段共聚物已广泛用于生产生活 领域中，如共混相容剂、热塑性弹性体，也在生物医药、建筑等领域有巨大的应用潜力，如 可以用作载送药物的载体等。

1.2 多嵌段共聚物概述

多嵌段共聚物[5]（multiblock copolymer），是将两种或两种以上不同的聚合物链段连 结组合在一起制备而成的一种特殊的嵌段共聚物。比较常见的结构规整的多嵌段共聚物的类型有以下三种，分别是： ABA 型、ABC 型以及 ABCBA 型。例如，黄剑英[6]等人首先 以丙烯酸丁酯为单体， FeCl 3  /PPh 3   为催化剂，AIBN 为引发剂，采用反向原子转移自由基聚合反应方法得到了分子量分布窄的聚丙烯酸丁酯，以其为大分子引发剂，苯乙烯为单 体，进行原子转移自由基反应生成两嵌段共聚物。随后在催化剂和强还原剂作用下，两嵌段 共聚物之间发生偶合反应，最后生成聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯 ABA 型嵌段共聚物（PBA-b-PSt-b-PBA）；He[7]等人将点击化学聚合法（click）、原子转移自由基聚合法（ ATRP ） 和配位- 插入开环聚合法相结合以获得聚环氧乙烷- 聚苯乙烯- 聚己内酯（PEO-b-PS-b-PCL，Figure 1.2）。合成路线为：首先，以 PEO 作为大分子引发剂，苯 乙烯为单体，通过 ATRP 合成含有末端 Br 基团的二嵌段前驱体 PEO-b-PS，然后通过 NaN3 的亲核取代反应将前驱体上的末端 Br 基团转化成为 N3 基团。通过在 Sn(Oct)2 存在下，以 炔丙醇作为引发剂，ε-己内酯为单体，进行 ROP 反应制备以炔丙基来封端的 PCL，以其作 为第三嵌段。然后，在 CuBr / PMDETA 的 DMF 溶液的催化体系下，通过铜催化的 N3-炔点击反应（CuAAC）生成最终的 ABC 型嵌段聚合物 PEO-b-PS-b-PCL。乔治[8]等人 以聚丙烯酸（PAA）为 A 嵌段，以 2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TEEA）为 B 嵌段，通过 链转移自由基聚合（RAFT）反应合成 ABA 型三嵌段共聚物，然后以其为表面活性剂， 2,2,3,4,4,4-丙烯酸六氟丁酯（HFBA）为第三单体，进一步获得 ABCBA 型多嵌段共聚物。

Figure 1.2 Schematic representation of the synthesis of PEO-b-PS-b-PCL.

近年来，多嵌段共聚物由于具有较多嵌段数目，嵌段种类等特点表现出与常见简单的二 嵌段共聚物、三嵌段共聚物不同的结构特性和性能特点，这引发了广泛的关注和研究兴趣。 现阶段，报道较多的制备多嵌段共聚物的方法有活性聚合法和缩合聚合法。

（1）活性聚合法

活性聚合法，最早在 1956 年由美国科学家 Szware[9]偶然发现。活性聚合反应的主要 特征为：a 无链转移；b 无链终止；c 链引发反应比链增长反应快。这类聚合反应制得的聚 合物分子量可控，且分子量分布很窄。制备多嵌段共聚物常用的活性聚合方法有：i 阴离子 聚合法；ii 原子转移自由基聚合法。 脂肪族聚酯的三元多嵌段共聚物的合成及性能研究(2):http://www.chuibin.com/huaxue/lunwen_205281.html