咪唑类金属配合物在催化聚合反应中的应用

Thomas Rüther和Cavell报道双咪唑铬(Ⅲ)配合物(见图1-1)催化乙烯低聚[1],在改性的甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂,40bar乙烯压力条件下,齐聚物分布从C4-C28,其中含量最高的的是C8,活性最高为208g/mmol(Cr)·h,α-烯烃的选择性达到为79%

  Thomas Rüther和Cavell合成了一系列的配体中含有咪唑环的铬(Ⅲ)和钒(Ⅲ)(见图1-2)从配位方式上看,有两种情况:一种是三齿配位,另一种是二齿双核桥式配位[2]。通过乙烯实验表明:产物为齐聚物和聚合物,其中MMAO为助催化剂,Al/Cr比为400,铬(Ⅲ)配合物活性最高可达10.8g mmol-1(Cr) h-1bar-1,聚合物质量分数最高,可达70%。钒(Ⅲ)的咪唑类配合物活性最高可达2.2 g mmol-1(V) h-1bar-1,聚合物质量分数最高可达100%。

  比锆略低,当认为甲基或苯基是活性要高于未取代的情况,这主要是由于甲基及苯基的电子以位阻作用使催化工过程中活性种更稳定所致。

   Jordan报道双咪唑钯配合物(见图1-5)可以催化乙烯聚合[5],大多情况得到低分子量(Mw=1300–4200)的聚合物,聚合物数均度为24–69。在催化剂轴线方向有较大集团,会是产物分子量增大。从齐聚物到聚乙烯蜡直到固体聚乙烯。

  2 噻唑类金属配合物在催化聚合反应中的应用

   Wu报道钒(Ⅲ)的水杨醛论文范文http://www.chuibin.com/ 亚胺配合物(见图2-1)当亚胺所连接的芳基为噻唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑时的催化情况[6]。可以催化乙烯齐聚以及乙烯和1-己烯共聚,Et2AlCl为助催化剂时具有较高的催化活性。催化乙烯齐聚活性最高可达17.3kg mmol-1(V) h-1,聚合物分子量最高为4.07×105,催化乙烯与1-己烯共聚活性最高为3.6 kg mmol-1(V) h-1,聚合物分子量最高为5.88×104。

  Jin报道的中性镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)配合物(图1-3 )可以催化降冰片烯(NB)聚合[3]。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,铜的配合物为中等活性,最高可达3.16×105g mol-1(Cu) h-1,Mv最高可达2.22×106g/mol;镍的配合物活性最高可达2.29×108g mol-1(Ni) h-1,超过了类似结构的水杨醛亚胺镍催化剂活性,Mv最高可达2.36×106g/mol。

   Ma报道钛和锆的咪唑类配合物(见图1-4)可以催化乙烯齐聚[4]。文章以R1=R2=Me , M=Zr为代表,详细探讨了配合物对乙烯的催化情况:MAO为助催化剂,Al/Zr为220,聚和温度在40~50oC催化活性最高可达2.33×104g(PE)/g(Zr) h,分子量最高为3.84×105g/mol,分子量分布为21.06-25.10。产物经过13C NMR表征,表明是线性聚乙烯。钛催化剂活性

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