橡胶老化反应机理与防老剂的应用趋势
摘要：橡胶及橡胶制品在加工、贮存、使用等过程中会因受到外界的的老化因素影响，产生力学性能逐渐丧失从而失去应用价值，也即我们通常所说的老化。本文主要通过橡胶老化的相关理论机理从微观角度阐述老化发生过程及防老化剂的作用机理，并就目前防老剂 使用现状和橡胶工业的发展趋势对防老体系的要求做出简要分析。

　　关键词：橡胶老化 机理 防老剂 趋势

　　橡胶老化问题是橡胶制品在使用过程中最头疼的问题，其关系到制品的使用寿命和使用成本，如果防老化体系不能有效地最大限度地发挥其延缓老化的作用，则橡胶制品的应用价值将大降低，这也是关系到生产厂家命运和前景的问题。可以说每一个橡胶工程技术人员在把好生产配方，保证制品达到优良力学性能的同时，对防老化体系的担心是最大的心病。这正如我曾遇到的一个老工程师所说："从我生产的产品出厂的那一刻起，心就开始悬起来了，从业近40年来，说实话，总在忐忑不安中度过了，总担心老化出问题，制品达不到预期使用寿命"。由此可以看出，老化问题确实是最让我们的工程师和技术人员担忧的问题之一。因为防老化体系，不如硫化体系或者补强体系，可以通过硫化试验结果直接表征，而是后效型。所以我想如果价格成本允许和添加量允许，我们的工程师肯定期望能尽量多加防老剂，力争保险。

　　一、橡胶老化和抗老化基本原理

　　大量的研究工作已经证实，聚合物的自动氧化是按照自由基*机理进行的。反应过程可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。

　　（1）链的引发高分子RH在外界条件如光、热、电离、机械应力的作用下，产生自由基：

　　（备注 RH：橡胶高分子链）

　　（2）链的增长大分子链自由基R.在氧的存在下，自动氧化生成过氧化自由基ROO.和大分子过氧化氢ROOH：

　　大分子过氧化氢又分解形成新的自由基：

　　新自由基继续袭击聚合物烃，形成了链的增殖：

　　（3）链的终止自由基相互结合，形成惰性产物，则发生了自动氧化的终止反应：

　　后两种终止方式，由于生成过氧化物而不稳定，容易裂解生成大分子链自由基，再引起链的引发和增长。

　　在链的增长阶段，由于产生烷氧自由基，这样，大分子主链就容易发生断裂。例如：

　　这就是高分子的降解，降解的结果，使分子量大幅度下降（断链）。这样，就会使高分子材料的物理力学性能下降。

　　在链的终止阶段，自由基的偶合使高分子链之间发生交联，往往形成无控制的网状结构。这样，可能使分子量增大，并导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等，即材料的老化。

　　二、抗老化基本原理

　　按反应机理来分类，抗氧剂可以分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。

　　（1） 链终止型抗氧剂

　　这类抗氧剂可以与R. 、ROO.反应而使自动氧化链反应中断，可以抑制氢过氧化物的生成，从而起稳定作用。链终止型抗氧剂又可按其作用机理的不同分为三类：氢给予体、自由基捕获体和电子给予体。

　　氢给予体类抗氧剂为一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚化合物。它们可以与聚合物竞争自由基，从而降低了聚合物的自动氧化反应速度论文范文http://www.chuibin.com/ 。

　　自由基捕获体是能与自由基反应，生成不再引发氧化链反应的物质。它们分子中的氧或碳原子与游离基P.相遇时，能生成加成的自由基，随后这些自由基能够二聚、歧化或与其他的P.反应生成稳定产物，从而中止了氧化链*力学链。例如某些酚类化合物做抗氧剂时，能产生ArO.自由基，具有捕获ROO.等自由基的作用。

　　电子给予体通过给出电子而使自由基消失。例如叔胺化合物虽不含有N-H官能团，但它有抗氧能力，这是因为它与自由基POO.相遇时，由于电子转移，而使活性自由基终止。

　　（2） 预防型抗氧剂

　　预防型抗氧剂的作用是能除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。这类抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。

　　过氧化物分解剂的作用在于能够分解高聚物氢过氧化物，使其生成稳定的非活性产物，终止链反应。这类抗氧剂包括一些酸的金属盐、硫化物、硫代酯和亚磷酸酯等化合物。它们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物（如羟基化合物），从而完全消除自由基的来源。

　　变价金属能促进高聚物的自动氧化反应，使聚合物材料的使用寿命缩短。金属离子钝化剂可以与重金属离子形成稳定的螯合物，阻止自由基的生成，从而防止了重金属离子对高聚物氧化产生引发作用。金属钝化剂主要是酰胺和酰肼两类化合物。如1，2-双（2-羟基）苯甲酰肼（C14H12N2O4）。该品为聚乙烯、聚丙烯等聚合物使用的抗氧剂，与树脂相容性好，不挥发，不污染。

　　三、防老剂的应用趋势

　　随着科技技的进步和人类对于环保要求的日益提高，橡胶工业对于橡胶防老剂的要求也日新月异。纵观防老剂的发展历程，大致经历了探索、衍生、改良、高效、环保的历程。

　　橡胶从人类应用以来其优异的应用性能和加工性能得到了人类的青睐。其最初做为从自然界天然获得的资源，如何更好的应用，发挥最大的效能是人们一直探索的问题，如人类发现了硫化、补强等对橡胶的良好改性，最后又因其老化探索出了系列的防老剂体系，最开始应用的防老剂有苯、苯胺、二苯胺、苯酚、油类、腊等等，后来又发现这些品种的衍生物具有更好的防老化作用，如4010、4010NA、4020、RD、A、D等等，并且成为通用型防老剂中的重要品种。随着人们对制品的要求越来越高，以用制品的品种、应用环境的不断拓展，又产生了污染型防老剂与非污染型防老剂的概念、长效型与短效型概念、物理与化学概念、改良型与传统型、特殊型与通用型等等。

　　综合防老剂的发展历程和现代人类的要求，防老剂的发展趋势我想可以从以下几个方面加以概括。

　　1、环保

　　环保一直是近十年来人类关注的重点，世界许多国家和地区都出台了相关的政策法规来对环保出更高要求。如SGS、REACH、ROHS、MSDS等等。防老剂系列中的最大家族苯胺类无疑是最受关注者。众所周知，苯胺类防老剂是污染型防老剂中的重要品种，其易变色、不耐抽提、易流失、毒性等缺点近几年来似乎比其优异的防老化性能更受人类关注，部分产品更可以说是让人类爱恨两难。如防老剂4010NA，其在防老化方面的功效我们无话可说，可是其最大的缺点－易变色、易抽出、毒性使其的霸主地位爱到极大的挑战，欧盟国家似乎已将其列入了黑名单。然而其具有"赫赫战功"，在橡胶工业中一直以来为老化事业做出了突出贡献，人们也不愿放弃这名功臣，所以现在很多国家和公司已对其列入了改良计划，并取得了成功。

　　环保是当今世界的主题，橡胶工业也不例外，因此，环保型助剂也是防老剂的发展趋势之一。

　　2、长效高效型

　　人类对资源能源的担忧也是日益明显，我们经常可以看到听到关于对能源枯竭的言论、报告等。橡胶工业现在大量依赖于石油、煤矿等资源，合成橡胶的用量现在也远超过天然橡胶，橡胶的应用领域仍在拓展，同时每年产生的废轮胎等废橡胶制品数量巨大，后处理工作耗费大量的人力物力，虽然现在有很多先进的废橡胶再生工艺，但其仍是不能跟上废制品的产生速度。天然橡胶的产量已远不能解决人类的需求，所以节约能源的办法就是更大限度地延长制品的使用寿命。这也对橡胶防老剂提出了更高要求，高效长效型防老剂必是众望所归。如美国Flexsys公司曾开发成功过缓释型防老剂6PPD－C18（防老剂4020与硬脂酸盐类的络合物）来改进6PPD的长效性能。

　　3、健康型

　　大家知道，防老剂A、防老剂D史然具有优异的综合防老化性能，也曾有过光辉的历史，但因其具有诱发癌变的可能性，已渐渐的淡出了发达国家的视线，彻底的打入了冷宫，虽然在国内仍有少量应用，但已经是微乎其微了。现在人类可以说是对防老剂家族展开了逐个"审查"，发现问题马上"立案"。极有可能苯胺类防老剂将在若干年后慢慢的淡出人们的视线。

　　4、特殊用途型

　　除了通型防老剂外，某些特殊制品对老化的要求也提得更高。如集非污染、抗臭氧、抗紫外于一身的防老剂，能抗200度以上高温或者能耐零下极限温度的防老剂，抗高辐射的防老剂等。

　　5、复合型防老剂

　　防老剂中不乏众多带有暇眦的优秀品种，将这些品种与其它防老剂或者载体进行复合，取长补短，得到综合性能更好的品种。如拜耳公司就有复合防老剂系列。

　　综上所述，橡胶防老化是橡胶工业中极其重要的一部分，任重而道远