杂多酸作为已经被大家熟知的无机化合物，在无机化学领域具有十分重要的地位，12-钼磷酸铵，(NH4)3PMo12O40·nH2O，作为第一个被制备出来的多酸，距今已经有100多年的历史。[21][22]杂多酸分子由于自身具有特殊的结构，所以一直以来是化学爱好者研究的重点。更重要的是，1933年，J. F. Keggin[23]首次报道了杂多酸阴离子的具体的分子结构，紧接着越来越多的分子结构被报道，杂多酸的研究就一直受到大家的青睐。而且，近几年有关多酸修饰化学成了大家研究的热点，修饰后的杂多酸，首先是对多酸结构的进一步丰富，并且经过修饰后的多酸结构，还可以作为一个新的结构单元，然后进行进一步的修饰，最后，通过对多杂酸的修饰，可以通过有机和无机部分调节来进一步改变多酸本身的特性，所以多酸修饰化学在一定程度上大大的丰富了多酸的结构，扩宽了其在材料[24]，电化学[25]以及药学领域[26]的应用。

1826年，Berzerius首次报道了12-钼磷酸铵，但是他只是将钼磷酸铵逐步加到了磷酸溶液中，然后观察到有沉淀（黄色）的产生，至于黄色沉淀是什么组成，及其结构并不了解。[27]后来，随着现代测试技术的发展，尤其是X射线衍射分析仪的出现，使得大家对多酸结构有了更进一步的认识，后来，化学家确定了黄色沉淀就是我们现在所熟知的12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O。由于测试技术的限制，在60年代以前，多酸化学发展缓慢，但在60年代以后，随着科学技术的进步，多酸化学得到了迅速的发展，大量的有关多酸的专利被公开，取得了许多研究成果。

2002年，Hasenknopf B课题组合成并表征了含三（羟甲基）甲烷衍生物Anderson型杂多钼酸盐族的结构。[28]已经确定了σ和 ꭓ 醇盐基团占据位置不同的两种结构。在三价杂原子MnIII和FeIII的存在下，仅出现了α型。使用二价杂原子ZnII和NiII导致形成σ或 ꭓ结构，或者生成两者的混合物。具体会生成哪种结构，以哪种形式存在，原因正在进一步探索中。这项工作提供了通过改变RC(CH2OH)3三醇上的R基团进一步官能化杂多钼酸盐的可能性。如果R基团本身就是活化的，应该可以在附着于杂多钼酸盐时对其进行修饰。因此，不同的官能化多金属氧酸盐应该可以从共同的前体获得。这一工作是首次通过共价修饰，来合成了NH2-对称修饰的Anderson型多金属氧酸盐（如图2），自此以后，在多酸研究领域，通过对多酸进行进一步修饰来制备新型多金属氧酸盐引起了大家的注意。

2008年，Allain C课题组[29]制备了一系列具有侧链吡啶基的四种多金属氧酸盐（如图3）。它们都呈现出可逆的氧化还原过程，这些过程可以通过调节吡啶基氮原子与金属卟啉[Zn-TPP]和[Ru(Co)-TPP]配位，来对POM的组成进行调节。因此，可以在含有光和氧化还原活性建筑单元的溶液中获得超分子组装体。淬灭[Zn-TPP]荧光表明存在单个组分之间的通讯。然而，由于Zn与吡啶基氮原子的弱配位，官能化的POM和[Zn-TPP]之间的缔合仅仅是部分的。[Ru(CO)TPP]的组装体的循环伏安研究显示还原电势的变化，并且在[Ru(CO)TPP]存在下POM上的可逆氧化还原反应变得不可逆；这也是组件相互影响的一个标志。此外，他们还证明了修饰后的POM的亲核攻击的吡啶基在卟啉的中间位置，这意味着从Ru中心解除络合。因此，由吡啶络合构建的功能装置的有用性似乎受到限制，这对于加强分子间作用力是必须的。目前他们课题组正在通过在POM上嫁接寡齿配体来实现这一路线以增强与金属络合物的络合稳定性并且通过将共价POM与卟啉连接。

2010年，Wang Y课题[30]组成功地设计和合成了新颖的树枝状大分子-POM-树枝状大分子的杂化物（如图4），其中第一代第二代树枝状物已经直接共价结合到有机改性的Mn-Anderson 多金属氧酸盐上。用质子交换TBA导致形成新的含POM的纳米装配，其中POM通过树突共价功能化并部分或完全被质子包围。这些混合物可以在大块样品中自组装成高度有序的层或六角包装的圆柱体。最重要的发现是我们实际上通过操纵树突的分子形状获得了一维质子化的POM圆柱体或二维质子化的POM层在有机基质中。Wang Y课题组这项调查可能打开未来制造具有高度有序结构的新型固体质子导体的新途径。 杂多酸催化剂的研究现状进展:http://www.chuibin.com/yanjiu/lunwen_205420.html