甲酰化酞菁铜的制备及应用研究+文献综述(6)
1.2.6 酞菁铜衍生物的合成
在酞菁环上引入取代基，大多采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后“分子碎片”环合而成。随着对取代酞菁化合物合成的不断深入，到目前为止，合成取代酞菁化合物的方法按取代基是否相同可以分为两大类：对称酞菁衍生物和不对称酞菁衍生物。
（1）对称取代铜酞菁类化合物的合成
对称取代铜酞菁的合成，采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后将具有同种取代基的“分子碎片”环合而成。以邻二甲苯为原料制备对称取代酞菁为例，反应如下：
此合成方法的步骤较多，工艺较复杂， 成本高收率低，有待于进一步改进，期望可以提高收率。
（2）不对称取代铜酞菁类化合物的合成
不对称取代铜酞菁的合成，目前也多采用先将取代基引入到作为“分子碎片”的邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐等上，然后将具有不同种取代基的“分子碎片”环合而成。以取代邻苯二甲腈为原料制备不对称取代酞菁为例，反应如下：
酞菁的合成过程中,是四个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚逐步缩合最终关环形成大环共轭结构的,如果没有空间位阻的影响，其缩合是概率性的,因此合成不对称酞菁的产率从概率上讲就非常低,合成难度大,产物种类多,且分离的难度更大[8]。
不对称酞菁的合成方法一般还有下面几种：
① 概率性缩合方法：利用两种取代基的 1,3-二亚氨基异吲哚以一定比例概率性随机缩合反应，比例不等，得到对称和不对称混合的酞菁产物，或者是两种取代基邻苯二氰在金属盐如卤化物的作用下缩合反应，得到金属酞菁产物；此方法的困难在于反应后的分离纯化的后续工作上，产物中对称产物占多数。
② 亚氨基异吲哚和 1,3,3-三氯异吲哚反应，可制得其它方法难以得到的不对称产物。对于不对称酞菁在各个领域的研究而言，遇到的最大的问题是预定结构的不对称酞菁合成及分离难度太大，不对称产物产率低。
③ 高分子化方法：取代的邻苯二氰预先连接到一高分子的侧链上，氨化反应后和另一种二亚氨基异吲哚反应，或者和另一种邻苯二氰金属盐反应，得到的混合产物可以用不溶解高分子的溶剂先洗去可溶性成分，再经过反应可把不对称酞菁从高分子链上脱下来，这种方法分离相对容易。
④ 次酞菁的扩环反应法：先合成带次酞菁类化合物，再用取代基二亚氨基异吲哚与之反应，得到不对称酞菁。此方法中合成次酞菁较困难,再经扩环反应后的总产率太低,还比不上方法①的产率[9]。
由上述合成方法可知，合成不对称取代酞菁铜化合物比较困难，而且费用较高。
（3）单取代不对称取代铜酞菁类化合物的合成
近年来，根据酞菁铜稳定且具有芳香性的特点，涌现出利用酞菁铜为原料经亲电取代反应制备单取代不对称取代铜酞菁类化合物的研究方法，如氯甲基化铜酞菁的合成：
制备方法：在装有冷凝回流，干燥装置的三口烧瓶中加入20mL的98%浓硫酸，在搅拌下加入15mL重蒸过的氯磺酸，水浴至30℃左右，加入4g铜酞菁，搅拌至全部溶解后慢慢加入粉末状多聚甲醛20g，升温至90℃左右反应3h，冷却至室温后用冰水再冷却至10℃以下，在强烈搅拌下慢慢滴入冰水中，放置层析，过滤，滤饼用冰水多次洗涤至用硝酸银溶液检测其滤液无白色沉淀为止。再用冰水冷却至10℃以下的甲醇洗涤3次，真空干燥。得到蓬松粉末状固体[10]。产率较低。