甲酰化酞菁铜的制备及应用研究+文献综述(5)
图1.3 取代酞菁类化合物分子结构式
图1.4 不对称酞菁类化合物分子结构式
酞菁化合物的耐热性非常好，对化学试剂十分稳定。酞菁难溶于水，能溶于一些有机溶剂，在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁，引入烃基或大体积基团则可明显增加它们在有机溶剂中的溶解性[5]。取代酞菁铜具有独特的颜色、较低的生产成本、非常好的稳定性及着色性，最早应用于染料工业。取代酞菁铜可依据取代基的结构及性能具有一定的独特结构性能，可改变有机颜料的诸多性能。
1.2.5 酞菁铜的制备
酞菁颜料是有机颜料中的一大支柱，而铜酞菁又是最重要的金属颜料之一。我国是世界铜酞菁的主要生产国之一，但长期以来，生产工艺没有进行过大的改革。目前生产铜酞菁的方法主要有邻苯二腈法和苯酐尿素法。前者是用邻苯二腈和铜盐，在触媒作用与饱和氨气的环境中加热得到；后者是以苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵等作为原料加热制得。苯酐尿素法又有固相法和液相法。液相法是将原料溶解在三氯化苯等有机溶剂中进行反应，产品质量较好，CuPc 含量可达85%以上；固相法是将原料加热至140℃熔化后再装入金属盘内在240~260℃下反应4~5h制得。邻苯二腈法的原料缺乏、成本高、毒性大。苯酐法中的溶剂法虽然产率高，但能量消耗大、后处理困难，用三氯苯为溶剂时有毒，生产过程中易生成致癌物质多氯联苯，从而造成环境污染。近年来由于环境保护和节约能源的需要，固相法越来越受到重视。固相法的优点是：三废少、反应时同短、设备简单。但产品质量差、产率比较低。
（1）苯酐尿素法
将苯酐，尿素，氯化亚铜及三氯苯一并加入缩合釜，搅拌加热到175℃，使物料溶解，保温175℃反应3小时，然后将温度升到200℃，加入钼酸铵，再保温200℃反应5小时。用水蒸汽蒸馏法去除溶剂三氯苯，循环使用，(此时产物纯度达92%)。物料用稀氢氧化钠溶液漂洗，去除碱性杂质，再将物料在稀硫酸溶液中加热以进一步击除酸溶性杂质。物料经过滤、水冼至中性后，干燥、粉碎。此时产物的纯度可达95%以上。
（2）邻苯二腈法
4mol邻苯二腈、1mol氯化亚铜或氯化铜在喹啉中混合后加热到180～190℃，反应2h。产物经后处理后得到铜酞菁，产率在70-95%。
（3）固相法
将原料与催化剂混合均匀，置于转鼓式反应器中，缓慢升温至200℃左右，使物料熔解，继续加热，在220～240℃保温，反应l0～15小时。反应器内有直径不等的铜球。它们随着转鼓反应器的转动而上下滚动，即可搅拌反应物。又可使传热均匀。反应完成后，冷却，出炉。产品为颗粒状，纯度约55～65%，得率为8O%左右(以苯酐计)。所得的粗铜酞菁，可直接经研磨制备β-型酞菁蓝[6]。铜酞菁是典型的多晶相有机化合物，各种晶相的不同导致颜料的色相、分散稳定性、耐热性、耐溶剂性有很大的差别。铜酞菁主要有α、β、γ、δ、ε等多种晶型，作为商品以α、β型两种晶型的产量最大。铜酞菁由化学合成的直接产物是β型的，其颗粒为粗大针状结晶，质地坚硬，不易粉碎，色相绿暗，着色力差，没有作为颜料的价值，必须经过颜料化工艺处理，才可作为一种鲜艳绿光蓝色颜料应用于各种行业中。铜酞菁经颜料化后，其着色力强，各种耐性优良而被广泛应用[7]，这类颜料的需求量约占世界有机颜料的35%~40%。
图1.5 固相法金属酞菁的合成