1,5-双四唑的合成研究+文献综述(4)
图1.3四嗪类高氮化合物的合成
目前国内外含能科学家都对高氮含能化合物的合成以及性能展开了研究，主要有美国Los Alamos和Lawrence Livenmore国家实验室、俄罗斯Zelinsky有机化学研究所、德国化学技术研究所(ICT)的Löbbkecke研究小组、印度高能材料研究实验室(HEMRL)和慕尼黑大学的Klapötke研究小组等国外研究机构，国内的西安近代化学研究所、中国工程物理研究院化工材料研究所、南京理工大学、北京理工大学、四川大学和国防科技大学等科研机构和高等院校近年来也开展了大量理论和实验研究，其中美国Los Alamos国家实验室占主导地位[25]。
1.2 单环四唑类化合物
1.2.1 单环四唑类化合物简介
单环四唑类化合物为含有一个四唑环母体的化合物，由于唑环具有芳香结构的稳定性， 耐受强酸和强碱，在多种氧化还原条件下保持稳定，不像其它胺类或偶氮类化合物容易分解。且富氮唑环类化合物具有高含氮量、高密度、高生成热、高气体生成量、低感度及其爆轰产物清洁等优点， 使它们在药物化学、含能材料等领域得到广泛的应用。因此, 通过有机合成手段合成富氮唑环类化合物引起了人们极大的关注。某些四唑衍生物的金属化合物可作起爆药，当四唑环上带有不同取代基时，其爆炸性能也不同。目前环加成反应合成的四唑类化合物主要是5-取代四唑、1-取代四唑、1,5-二取代四唑和 2,5-二取代四唑。研究较多且在含能领域有潜力的有5-氨基四唑，1,5-二氨基四唑，硝基四唑，硝氨基四唑等以及这些化合物的金属、非金属盐、金属配合物。
图1.4 几种性能较好的单环四唑化合物
1.2.2 单环四唑类化合物合成发展
1885年， Upsal大学的Bladin在用二氰和苯肼合成二氰二甲基肼的时候首先发现四唑环，他用亚硝酸处理二氰苯肼得到2-氰基-5-苯基四唑[8]（图1.5）。
图1.5 Bladin合成四唑环路线
Braun 等人于 1932 年首次报道了用叠氮酸和有机腈合成四唑的方法[9]。但是在他们所报道的方法中使用的叠氮酸有剧毒且具有很强的爆炸性，且腈在酸性条件下的水解性，使该种方法难于普遍应用。此后的许多年里又有很多合成四唑类化合物的方法被报道。例如，1958 年 Lofquist 等人报道了用叠氮酸，氯化铵和叠氮化钠制取四唑的方法[10]。1985年Gaponik等人采用伯胺或其盐和叠氮化钠、原甲酸三乙酯在酸冰醋酸的催化下进行了一系列合成1-取代四唑的反应（如图1.6），并提出了相应的反应机理。
图1.6 醋酸作催化剂合成1-取代四唑
1996 年，Scechter 与他的合作者报道了在三氟化硼存在下，通过有机腈与叠氮化钠反应制取四唑的方法，这是第一个用 Lewis 酸催化来合成四唑的例子[11]。2000年，Matthews 等人报道了用 AlCl3作为 Lewis 酸催化剂从一系列的有机腈化合物中制取四唑的反应[12]。有机腈化物和有机叠氮化物的环加成是合成四唑环的传统方法，之前文献报道的大多数四唑成环反应有如下特征：有机叠氮化物和有机腈做底物；强路易斯酸为催化剂，酸性和高温条件。此类方法存在许多缺点：使用昂贵有毒的贵金属化合物，反应有严重的水敏性，产生有毒易爆的叠氮酸副产物，反应条件苛刻等[13]。
2001 年，Sharpless 科研小组报道了一种在水溶液中以锌盐作催化剂，适当温度下，从相应的有机腈和 NaN3制取四唑的安全高效的方法[14]（如图1.7）。此方法不仅提高反应产率，而且加快反应速率。
图1.7锌盐催化合成四唑环
2004 年，Amantini等人报道了一种用 TBAF（Tetrabutyl Ammonium Fluoride）作为高效催化剂，在无任何溶剂条件下从有机腈和 TMSN3（Trimethylsilyl）中合成四唑的方法[15]（如图1.8）。此种方法解决了芳基或烷基氰化物由于空间位阻造成的氰基反应活性减弱，导致反应条件苛刻的问题。