1,5-双四唑的合成研究+文献综述(3)
图1.2链状呋咱和大环呋咱类化合物的结构
四唑类
四唑环为含有4个氮原子的五元杂环结构，分子式为CH2N4，氮含量80%，碳氢含量分别为17.2 %和2.8 % 。分子中包括三个类吡啶氮原子和一个类吡咯氮原子，因为有吹冰个离域的π电子，四唑环骨架为平面结构，所以有芳香性，是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种结构单元。理论上四唑母体有3种异构体即1H-四唑、2H-四唑和5H-四唑，其中1H-四唑、2H-四唑的存在已为实验所证实。5H-四唑因能量较高难以单独存在。目前所报道的绝大部分四唑类含能化合物均为1H-四唑，其具有类似苯环的离域或大π键，与一般化学试剂不作用，机械感度较低具有足够的安定性。在所有的唑类化合物中，四唑的电离能量高，为11.3 eV，四唑由于其很低的HOMO能量，很难被氧化。四唑为高氮化合物，具有比吹冰硝基吹冰氮杂异伍兹烷(CL-20)和HMX 高的密度、生成焓和气体生成量，适用于低特征信号推进剂，因此有望成为推进剂的一个良好组分。许多四唑衍生物因具有高能量而被大量应用于国防工业，如5-氰基乙烯四唑可用于固体火箭推进剂，某些四唑衍生物的金属化合物可作起爆药。当四唑环上带有不同取代基时，其爆炸性能也不同。四唑类化合物具有与叠氮类化合物相似的化学性质，是一类高氮含能化合物；但感度远低于后者。它们本身不含卤素，因此燃烧时不污染环境[4]。
四唑氮含量较高，至今已合成出大量的含能盐，但性能有很大差异， 有些因为盐感度高，或是合成条件苛刻等因素而限制了应用范围。因此四唑含能盐今后的发展方向是挑选出性能优异、操作简单、能够在工业和军事领域扩大应用的含能盐。
Ludwig Maximilian大学研究人员报道，他们合成了一类叠氮四唑（CN7-），它们能满足环境友好和能量更高的要求。M.K.Thomas和J.Stierstorfer通过使5-叠氮基-1H-四唑去质子化合成了CN7-，这种盐是目前报道的四唑类化合物中氮含量最高的品种，如它的肼盐N2H5CN7，N质量分数高达88.1%。
这种富氮分子被认为是比传统的炸药更加“绿色”，因为它们在燃烧后产生较少的含碳副产物，而含碳副产物会损坏火炮炮管并污染环境。研究人员计算结果表明，有比黑索今更高的爆压和爆速，是新型化合物中爆速和爆压最高的。尽管氢键弥补了N2H5CN7盐在室温下稳定性差的问题，但是化合物仍对冲击和摩擦感度，从而限制了它们的使用，Klaportle说，在该阴离子中引入一个甲基，足以减少其敏感性，而使其能够安全的使用[5]。
四嗪类
四嗪类化合物是继呋咱、四唑类化合物后近几年国外研究较多的一类新型高氮含能化合物，它是一种含氮质量分数达68.3%的吹冰元氮杂环含能骨架，是设计高能钝感含能材料中非常有效的结构单元。其结构符合Hückel规则，相当于苯环中的4个次甲基(CH=)被4个叔氨基(-N=)取代而成的杂环化合物。由于环上的π电子云向氮转移，碳原子的π电子云密度降低，加之诱导效应，进一步使电子云密度降低，因此四嗪环较易发生亲核取代反应。
据目前相关文献报道来看，绝大多数四嗪类高氮化合物是以3，6-对(3，5-二甲基唑)-1，2，4，5-四嗪(BT)为前驱体，通过亲核取代制备得到。目前主要研究对象有3，6-对(5-氨基四唑)-1，2，4，5-四嗪(BTATz)，3，3’-偶氮(6-氨基-1，2，4，5-四嗪)(DAAT)及其配位氧化物DAATOn(n<5)，3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪-1，4-二氧化物(LAX112)，3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪(DHT)，3，6-二胍基-1，2，4，5-四嗪(DGTz)，3，6-二硝基胍-1，2，4，5-四嗪(DNGTz)及其三氨基胍盐(TADNT)和3，6-二叠氮基-1，2，4，5-四嗪。其合成路线如图所示[2]：