缩水甘油醚的绿色合成工艺研究(5)
另外，国内已有使用MWW型钛硅酸盐分子筛和Ti-ECNU-1分子筛作为催化剂催化H2O2环氧化合成缩水甘油醚的报道[17~19]，但是这方面的研究还很缺乏，因此，探索钛硅分子筛类催化剂催化氧化法合成缩水甘油醚具有很大的研究价值。
1.3.1.2 酮催化剂
酮在氧化剂的作用下产生的过氧化酮是一种有效的环氧化试剂，一般制备过氧化酮的氧化剂是过硫酸氢钾，但在某些情况下也可以用H2O2产生。Shi.Y等在CF3COCH3，H2O2/CH3CN体系中，在pH=11和接近0℃的条件下，氧化环烯、非环烯、末端烯以及含羟基、酯基、炔基等基团的烯烃都能得到较高的产率[29]。Christopher 等进一步的研究表明其他一些酮可以在RCN/H2O2体系中有效发挥环氧化作用，他们以N-芳基取代的恶唑烷酮为催化剂，以H2O2为主要氧化剂，研究了各种烯烃的不对称环氧化，对映体过量值达到96%ee[30]。
1.3.1.3 含锰催化剂
过渡金属锰作为催化剂在烯烃的环氧化反应中占有重要的地位，很多有机体都可以与锰配合催化烯烃的环氧化反应。如在1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷锰和草酸/草酸盐的作用下，一般的末端烯烃和多种含有其它功能基团的烯烃都能被环氧化[31]。Burgess等人发现的硫酸锰/碳酸氢盐催化环氧化体系具有十分重要的意义，不仅因为硫酸锰和碳酸氢盐价廉易得，而且该反应本身及相关机理也丰富了有机化学的相关理论。但是该体系所需H2O2的当量较大，均相反应中溶剂使用量较大，后处理损失影响收率，并且该体系对末端烯烃和缺电子烯烃的环氧化效果并不理想[32]。
1.3.1.4 含铼催化剂
1979年Beatfie等人就已制备了甲基三氧铼(MTO) [33]，但直到1991年才被Herrmann课题组发现其对H2O2环氧化烯烃的反应具有优良的催化性能[34]。甚至一些难于被环氧化的末端烯烃也能进行环氧化，而且产率很高。但是MTO制备困难，价格昂贵，难以实现工业化，不过在需要制备少量的脂肪或芳香族环氧化物或末端烯烃的环氧化物时，MTO仍不失为一种较好的选择。
1.3.1.5 含钨催化剂
早在1983年Venturello就报道了由钨酸钠和磷酸所组成的混合型催化剂能够有效催化烯烃的环氧化反应，甚至稀至10％的H2O2也能进行反应[35]。钨酸的季鳞盐或季铵盐也能催化30％的H2O2对烯烃的环氧化，如1996年日本学者Noyori发现的Na2WO4/NH2CH2PO3H2/30％H2O2体系能有效催化环氧化直链末端烯烃并且得到较好的产率[36]。Xi等发现在非离子表面活性剂的存在下，过氧磷钨酸盐能在水油组成的微乳状溶液中催化H2O2对末端烯烃的环氧化反应[37]。Mizuno发现了一种具有Keggin型结构的钨硅酸盐催化剂能够有效催化烯烃的环氧化，底物的立体选择性好，H2O2利用效率高，产物的选择性好，甚至惰性的末端烯烃也能顺利环氧化，而且反应条件温和，催化剂能回收循环使用[38]。
1.3.2 以过氧酸为氧化剂
有机过氧酸是一种非常有效的环氧化试剂，常用的过氧酸有过氧苯甲酸、过乙酸、过三氟乙酸、过邻苯无甲酸等。一般过氧酸参与的环氧化反应条件温和，收率较高，在有机合成上应用较广泛，但因为其生产成本较高，商业应用较少。
Tang等报道将锰杂化中孔材料负载到SBA-15可以作为一种有效的非均相催化剂，以间氯过苯甲酸为氧化剂，能够在温和的反应条件下催化多种烯烃的环氧化反应[39]。Kang 等用过氧乙酸作为氧化剂，制备了一系列协调中性双齿氮配体的三核锰配合物 [Mn3L2-(OAc)6]作为催化剂，在室温条件下对烯烃的环氧化反应表现出优异的催化活性和选择性，底物包括终端和缺电子的双脂肪族和芳香族烯烃[40]。也有人报道类似的三核锰配合物，如[Mn3(bipy)2(OAc)6] 和[Mn3(phen)2 (OAc)6]也具有极好的活性。Andrew等提出一种锰配合物[MnII-(R，R-mcp)]2+催化剂可以在室温下催化过氧乙酸环氧化烯烃，甚至对于末端和缺电子的烯烃也有高活性和良好的选择性[41]。