缩水甘油醚的绿色合成工艺研究(3)
不过，双酚A型环氧树脂也具有粘度高，固化物性脆等不足，不能满足微电子封装及一些复合材料制备加工的要求，为了降低粘度改善加工性能，通常采用添加活性稀释剂如脂肪族缩水甘油醚来改善环氧树脂的性能，活性稀释剂不仅能够显著减低树脂粘度，而且对树脂的综合性能影响较小。常用的活性稀释剂有丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚等[5]。
脂肪族缩水甘油醚是一种分子中含脂肪链的单或多环氧化合物。用于制备直链烷基缩水甘油醚的一元醇有正丁醇、烯丙醇、正癸醇、正辛醇、十二醇与十四醇等，二元醇有乙二醇、二甘醇、1，2-环己二醇及丁二醇等[6]。脂肪族缩水甘油醚分子中带有高活性环氧端基，在烷基碳原子数目较大时，呈现出分子量较高、沸点较高、毒性低、粘度低、柔性好等特点[7]，因此在环氧活性稀释剂、织物整理剂、氯化物稳定剂、胺类固化剂等方面具有非常广阔的应用前景。此外，它们还是合成很多工业添加剂如抗静电剂、乳化剂、塑料添加剂、表面活性剂的重要中间体[8]。
目前，国内生产的脂肪族缩水甘油醚的品种主要是丁基缩水甘油醚，因为它有粘度低、稀释能力强、毒性低、稀释环氧树脂效果好等优点，但是也存在着闪点低、气重、挥发性大等缺点。随着国民经济发展，环氧树脂的用量不断增加，作为活性稀释剂的脂肪族缩水甘油醚的需求量也必将增加，因此，脂肪族缩水甘油醚的发展前景是非常可观的[5]。
1.2 缩水甘油醚的生产方法
1.2.1 一步法
一步法合成缩水甘油醚是把酚或醇与环氧氯丙烷在氢氧化钠等碱溶液的作用下进行缩聚反应，即在同一反应条件下进行开环和闭环的工艺方法。这种工艺方法比较成熟，国内生产的E-44型环氧树脂多采用这种工艺方法生产。但是这种工艺的缺点是反应时间过长，环氧氯丙烷消耗过大增加能耗，碱性条件下环氧氯丙烷会发生水解生成副产物丙三醇，影响产品品质[4]。
1.2.2 二步法
开环闭环二步法是工业合成缩水甘油醚的经典方法。由于生产过程易于控制、产品性能好，大多数厂家均采用二步法生产缩水甘油醚。开环闭环二步法合成工艺是先在催化剂的作用下，醇或酚与环氧氯丙烷进行开环醚化反应，然后再在氢氧化钠等碱溶液的作用下发生闭环反应生成缩水甘油醚[9]。二步法可以选择铵盐、胆碱、无机盐等作为催化剂，考虑到价格因素，国内以选用铵盐的居多[4]。
但是采用二步法工艺所得的缩水甘油醚产品的有机氯值较高，高氯含量的缩水甘油醚型环氧树脂应用在电子工业产品时，会影响环氧硬化物的热变形温度，使其高温下的电性能降低。此外该工艺还会产生大量的废水和无机盐，无法处理严重影响环境。
1.2.3 固碱法
采用粒状、片状的固体碱来代替碱溶液来合成缩水甘油醚，可以使反应体系的含水量减少50％，降低了环氧氯丙烷的水解，也减少了废水的排放，具有较强的环保意义。但是这种工艺的工业化还比较困难，主要问题是：(1)固碱易吸潮结块，计量、储存比较困难；(2)均匀加料不容易；(3)固碱易沉积在搅拌器和釜底，造成产品的胶结和阀门堵塞；(4)加固碱时的劳动保护问题[4]。
1.2.4 氧化法
氧化法是以烯丙基醚为原料，以H2O2或过氧化物为氧化剂，将双键环氧化以制备缩水甘油醚的方法。
日本有专利报道以双酚A二烯丙醚为原料，以乙腈和乙醇为溶剂，在KOH的作用下，用H2O2氧化得到双酚A二缩水甘油醚 [10,11]。还有专利报道在H2WO4、Na2WO4、H3 N •xH3PO4的催化作用下，用H2O2氧化法合成双酚A二缩水甘油醚[12]。另外有专利报道，在苯腈溶剂中，在三乙胺的作用下用H2O2氧化得到33%的双酚A单缩水甘油醚和8%的双酚A二缩水甘油醚[13]。印度也有专利报道在Na2WO4和H3PO4的催化作用下，以甲苯为溶剂，用H2O2氧化得到双酚A二缩水甘油醚[14]。