缩水甘油醚的绿色合成工艺研究(4)
Keigo报道了一种钒取代的磷钨酸[γ-PW10O38V2(μ-OH)2]3-，表现出对H2O2环氧化高效的催化性能，烯丙基邻位上存在酯基、醚基、羰基、和氯基团的各种缺电子烯烃都可以被氧化成对应的环氧化物。在这个催化剂的作用下，用30% H2O2和60% H2O2环氧化合成丁基缩水甘油醚的产率分别为68%和60%[15]。Noritaka等采用钒取代的磷钨酸TBA4 [γ-PW10O38V2（μ-OH)(μ-O)]作为催化剂对缺电子烯烃的环氧化反应进行了研究，得到了非常好的结果，环氧化丁基烯丙基醚和苄基烯丙基醚合成丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚的产率分别达到68%和70%[16]。
国内李宁宁等以Ti-MWW/H2O2体系催化H2O2合成乙基缩水甘油醚，转化率达到81.2%[17]。吴鹏等以晶态MWW型钛硅酸盐催化H2O2制备烯丙基缩水甘油醚和丙基缩水甘油醚，产率分别为24.2%和42.6%[18]。刘月明等以Ti-ECNU-1分子筛为催化剂、以乙腈为溶剂、以30.1％H2O2为氧化剂进行烯烃环氧化的研究，其中包括烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油基丙基醚的合成。分析结果表明，二烯丙基醚转化率为35.1%，烯丙基缩水甘油醚选择性为99.9%，收率为35%；烯丙基丙基醚转化率为49.8%，缩水甘油基丙基醚选择性为99.8%，收率为49.7%[19]。
间氯过氧苯甲酸（mCPBA）是烯烃环氧化反应的有效氧化剂。Manfred等报道用mCPBA氧化烯丙基苄醚合成苄基缩水甘油醚，产率达到75%[20]。Atul等报道了将间氯过氧苯甲酸与脂质体结合（LIP MCPBA)作为取代或非取代烯烃环氧化方法的氧化剂，氧化烯丙基苄醚合成苄基缩水甘油醚的产率达到82%[21]。
1.2.5 其他方法
其他生产缩水甘油醚的方法有：(1)溶剂法：加入一定量的醇类溶剂到反应体系中对反应进行改进，该方法的优点是反应时间短，产品色泽浅，产品粘度小。(2)共沸脱水法：反应过程中将反应体系中的环氧氯丙烷和水共沸蒸出，冷凝后分出上层的水，下层的环氧氯丙烷回到反应体系继续反应，循环反应直到碱液滴加完毕水被除尽为止，共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。(3)醇钠法：在脱水剂存在下，醇与氢氧化钠进行脱水反应得到醇钠，然后醇钠继续和环氧氯丙烷反应生成缩水甘油醚[4,9]。
1.3 烯烃环氧化方法简介
利用H2O2氧化法合成缩水甘油醚不使用氯类化合物，实现了副产物只有水的绿色生产工艺。近年来，以H2O2为氧源的烯烃环氧化催化体系的研究取得了很大进展，但是端位烯烃是较难被环氧化的，这是由于双键的电子密度较低的缘故[22]，而烯丙基醚的吸电子效应使得环氧化更为困难，因此国内对氧化法合成缩水甘油醚的研究还比较缺乏。
本节综述了以H2O2和过氧酸环氧化烯烃的主要方法，主要针对端位烯烃和缺电子烯烃，希望可以对氧化法合成缩水甘油醚的研究提供帮助。
1.3.1 以H2O2为氧化剂
由于H2O2的氧化活性不高，因此以H2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应一般需要催化剂的参与，催化剂的选取也成为了此类研究的重点。本节介绍了几类较为成熟的催化剂及催化体系，为氧化法合成缩水甘油醚的研究奠定了基础。
1.3.1.1 钛硅分子筛催化剂
TS-1分子筛对以H2O2为氧源的各种烯烃的环氧化反应具有独特的催化性能，被看作是绿色化学技术领域的新型催化剂[23]。TS-1分子筛由于孔径很小，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃，因而使其应用范围受到了限制，不过有报道称使用碱改性处理分子筛可使其结构中增加较大的微孔。张宝吉使用TPAOH对TS-1进行改性可以提高其催化氧化环己烷的性能[24]；Ogura等研究发现用NaOH对MFI结构型分子筛进行改性可改变其孔容和孔分布，形成中孔[25]；Suzuki等用NaOH溶液处理ZSM-5分子筛后发现催化剂中出现超微孔[26]；毛璟博等也使用NaOH对TS-1分子筛进行改性，发现NaOH改性可使分子筛结晶度下降，低温短时间处理骨架钛的含量及五元环结构不会被明显破坏，但条件苛刻时会对分子筛骨架有较强的腐烛作用[27]。Takashi等报道了对介孔钛硅分子筛TiSBA-15用三乙氧基氟硅烷作为硅烷化试剂进行进行疏水性改性，显著提高了它催化H2O2选择性环氧化环辛烯的催化性能[28]。