复合氟化物的离子热合成研究(2)
近些年来科学家们发现复合氟化物离子性强、能带隙宽、声子能量低、电子云扩散效应小、便于光能的储存、传递和转移。且和氧化物相比，复合氟化物的折射率低[9]，容易和其它基质匹配，可避免严重的光散射，减少光能的传输耗损。复合氟化物的这些特性使它们作为功能材料在能量转换材料，信息运输材料，显示材料，信息储存材料以及高精领域的可调激光材料等领域得到广泛应用。人们研究重点逐渐转移到复合氟化物的层面上，对它的合成条件和合成机理进行探讨，进一步开发其光学性质，并掺杂稀土元素以提高它的光学性能。目前对于ABF的合成方法研究比较成熟，能够在温和的条件下利用低温溶剂热法和回流法制备ABF类的复合氟化物[10]，并有大量文章报道了其掺杂稀土后的荧光和磷光性质。而对于化合物ABFx(x；4，5，6等)合成研究还处于初级阶段。这些化合物的合成条件比较苛刻，在国内外的报道很少，目前所报道的此类化合物大部分主要是利用高温固相法或者是在高温高压气体保护的情况下回流法制备的。因此寻找此类化合物在比较温和的条件下合成以及探讨它的合成机理，开发光学性能对于这种化合物的发展有重要意义。
复合氟化物有多种形式, 从最简单的 AFn型到较复杂的 AmBnFp 型。到目前为止,对于 AFn型复合氟化物, 熔盐法是最好的晶体生长方法, 即用熔融状态下相应的金属盐与 HF气体进行反应[11]。而对于复杂的 AmBnFp 型复合氟化物, 因压电性、 铁磁性、 热导性及作为光电基质材料等其独特的物理性质,而受到广泛关注。复合氟化物通常采用的制备方法除熔盐法, 还有高温固相法, 微乳法, 水热和溶剂热合成法[12]等几大类。
高温固相法是将按照化学计量比混合均匀的固态氟化物 AFm 和 BFn作为原料,脱水后在惰性气体(通常是氮气或高纯氩气 )的保护下进行高温灼烧, 反应几个小时后再将产物进行研细制得[13]。但是由于复合氟化物易挥发,腐蚀性较强, 因此这种制备方法对于反应设备要求较严苛。通常采用此法制成的复合氟化物含氧量都较高。微乳法主要用于合成复合氟化物的纳米颗粒。 Bender等在 Igepal Co-520/环己烷 /甲醇 /水微乳体系 (甲醉作辅助表面活性剂 )中制备出略小于 100 n m 的 BaFB Nd纳米颗粒。Q iu等在 T154/环己胺 /水微乳体系中制备出 20~ 30 nm的 CeF3纳米颗粒; 所获得的产物物相纯, 从电镜图片看粒径分布均匀。 Cao等人以微乳液作介质, 用水热合成的方法成功的制备出 BaF2纳米线。H uang等以水热合成的方法获得粒径分别为 25 nm 和 75 nm的 KZnF3和 KCdF3纳米粒子[14]。
闫景辉等系统地研究了不同因素对于合成 复合氟化物的影响, 实验在提出有利于复合氟化物合成的最佳的乳液配比情况, 对于研究微乳法合成复合氟化物具有指导意义[15]。水热合成是模拟地质条件 (高温高压 )下自然界中矿物质的晶体生长。水热反应和传统的晶体生长法 (如高温固相法、 熔盐法 )相比较而言, 在不同条件下, 能够产生许多不同的晶相。这一特点是由于水热条件下反应体系的组成 (矿化剂, 水 )不同, 反应温度和压力不同使得反应过程中动力学上的差异所决定的。
进入九十年代后期, 人们开始尝试更低温度下复合氟化物的水热合成--中温水热合成。 Zhao等首先于中温下合成了复合氟化物 , 并详细研究了反应条件对合成的影响, 结果显示: 起始原料的活性高、 KF /MgF2大则有利于 KMgF3的合成, 适宜的合成酸度为 pH为 3-7 , 反应温度为 120-240 e , 所得产物不明显含氧[16]。与高温固相合成法比较, 中温水热法大大降低了反应温度, 与高温水热相比较, 中温水热在反应设备、 安全性及反应温度等方面都体现出较大的优越性。
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