2.5万吨/年液相氧化甲苯制苯甲醛工艺设计(5)
液相氧化甲苯制苯甲醛的主催化剂还有分子筛、含氮化合物、杂多酸化合物等。曹志红等采用离子交换法和浸渍法制备了稀土金属La改性的OMS-2分子筛催化剂,并用于甲苯液相氧化制苯甲醛。研究发现,离子交换法比浸渍法合成的催化剂活性高,而且在一定条件下,甲苯转化率达61%,苯甲醛收率为56%。徐杰等采用Fe,Co,Mn,Ni等金属盐和溴化物作为均相催化剂,并加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物,提高了苯甲醛的选择性。有文献报道,把杂多化合物作为催化剂用于甲苯液相氧化制苯甲醛的实验研究具有重要的理论价值和现实意义.
1.2.3苯甲酸或苯甲酸酯还原
将苯甲酸(或苯甲酸甲酯)催化加氢可一步合成苯甲醛,反应式如下:
C6H5COOH + H2 C6H5CHO + H2O (1.1)
C6H5COOCH3+ H2 C6H5CHO + CH3OH (1.2)
此法操作简单,产品收率高、质量好,环境污染小,但因为原料和生产成本较高,不具有市场竞争能力。
1.2.4苯甲酸甲酯还原
苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，后将制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。该法操作比较简单，产容易提纯，甲醛质量高，时也可以综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中的副产物苯甲酸甲酯，有一定的现实意义，济可行。目前反应用催化剂主要有ZrO2系列、Cu-r系列、Y2O、γ-A12O3等。杨永泰等以γ-A12O3负载Mn作催化剂用于苯甲醛甲酯还原法制备苯甲醛。研究发现，400 ℃和液时空速为0.21h-1条件下，苯甲酸甲酯转化率为97.0%，苯甲醛选择性为86.6%。
1.2.5间接电氧化合成法制苯甲醛
间接电氧化是指采用独立电解池的化学反应器，应完毕后再将反应媒质返回电解池中继续电解，此循环不断得到新产品整个间接电解氧化合成过程就是反应物与电极间通过媒质传递电子。间接电氧化合成法有槽内法和槽外法，反应媒质主要是Ce4+/Ce3+，N3 +/Mn2 +，O3+/Co2+等氧化还原电对，其流程以（Mn3+/Mn2+为例），如图二所示
1.2.6其他方法制苯甲醛
除上述方法之外，内外学者还研究了三氧化二锰法、超临界流体法、苯乙烯液相氧化法等制苯甲醛。朱宪提出了一种苯甲醛“绿色化生产”新工艺，利用二氧化锰在650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物（主要是硫酸锰）可作为成品出售。用此方法制备苯甲醛的最高收率为91%。诸富根等以天然肉桂醛为原料，在质量分数为10%的Na2CO3水溶液中进行液—液非均相反应实验，苯甲醛收率为60%。
1.3 苯甲醛
1.3.1 苯甲醛的性质[3]
苯甲醛广泛存在于植物界 ，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。纯品是无色液体，密度1.046，普通品是无色至淡黄色液体。英文名称：Benaldehyde；Benzoic aldehyde ；别名：苯醛；苦杏仁油；安息香醛；天然苯甲醛。
分子式：C7H6O；C6H5CHO
分子量：106.12