2.5万吨/年液相氧化甲苯制苯甲醛工艺设计(4)
1.2 苯甲醛生产工艺简介[2]
目前苯甲醛的工业生产方法主要有两种，一是氯化苄水解法，二是甲苯氧化法。我国的苯甲醛大部分由氯化苄水解工艺生产，其产品中含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用。随着对苯甲醛需求的日益增加，国内外学者也对苯甲醛合成工艺进行了大量的研究。
1.2.1氯化苄水解法
氯化苄水解法，又称氯化水解法，是目前工业上制备苯甲醛最常用的方法之一。甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精馏可得苯甲醛，副产物是苯甲酸，生产工艺见图1。
氯化苄水解制备苯甲醛一般是由反应区、水解区（碱性或酸性水解）、蒸馏区三部分组成。酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的0.05%；碱性水解主要用碳酸钠，在70 -80 ℃下水解5 -6 h，苯甲醛的收率为96% -97%。
目前国内主要是通过此方法生产苯甲醛，但是具体的水解过程有很大差别。江苏省连云港化工厂用有机碱代替纯碱水解，使苯甲醛的含量提高至98%，但水解法的废液处理有待解决。杭州电化集团通过甲苯侧链氯化生成二氯苄，控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄（循环套用），水解二氯苄含量高的馏分得到粗苯甲醛，经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品，产品收率高，质量好，“三废”量较少，但在工艺、设备、操作、材料等方面仍存在问题。王毅等通过用醇胺类相转移水解催化制苯甲醛，采用的新工艺是：采用环反应器，对氯化苄进行光氯化，制得苄叉二氯，氯化温度为115 ℃，水解温度为100 ℃，苯甲醛收率达到99%以上。该方法可以降低成本，提高经济效益。
总之，氯化苄水解法反应过程长而复杂，反应难控制，产品含氯且排放出有腐蚀性气体和有机废物，污染性大，对设备要求高，不符合绿色化学和可持续发展的要求。
1.2.2 甲苯选择性氧化法
（1）甲苯气相氧化
甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程,采用固定床或流化床反应器,用空气、氧气或臭氧作氧化剂,在350 - 550 ℃下反应,产物主要有苯甲醛、苯甲酸、马来酸、碳氢化物等。甲苯气相氧化法制苯甲醛,由于反应直观性强,原料价格便宜且来源广泛,反应速度快,生产强度大,宜于自动化、连续化生产等特点,而且产品中不含氯,具有良好的应用前景。甲苯气相氧化法符合两步氧化还原模型，第一步是烃类化合物吸附在催化剂表面并且与催化剂发生氧化反应生成产物，同时催化剂被还原；第二步是还原态的催化剂被氧化剂氧化而使催化剂再生。目前，甲苯气相催化氧化所用催化剂主要是金属氧化物，包括简单氧化物、复合氧化物和负载型氧化物，但是并没有实现工业化。
（2）甲苯液相氧化法
甲苯液相氧化制苯甲醛的催化剂为可溶性的金属盐类（大多数是钴或锰的卤化物）或有机酸盐，空气、氧气、H2O2、离子溶液等为氧化剂，添加溴作助催化剂。与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生CO2气体，得到的苯甲醛质量好，适用于医药和香料等工业；且尾气中不夹带甲苯，更适合于空气或氧气的循环。
法国罗纳普朗克公司采用SNIA VISCOSA法由甲苯——苯甲酸路线生产己内酰胺，实现了苯甲醛合成的工业化路线。目前甲苯氧化法主要存在甲苯转化率和苯甲醛选择性不能同时兼顾、产物分离困难等缺点。
液相氧化甲苯的工艺主要用于羧酸的制备。苯甲醛以副产物出现。Fields等、Ford和Kamath等的研究认为，如果反应在乙酸介质中进行，并用乙酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂，就有可能获得较高产量的苯甲醛。Johnstone等在Co（CH3COO）2和NaBr存在时，用H2O2氧化甲苯，甲苯转化率达到90.6%，苯甲醛的选择性为29.0%,但产生超标溴苯或溴化物,限制此过程在工业中的应用。兰州大学李明生等以0.03%的Co(CH3COO)2作催化剂,NH4Br作助催化剂,在160-170 ℃、0.6 MPa、空气流速43L/h条件下反应4h,甲苯的转化率为12%,苯甲醛的收率为14.6%。Chaudhari以Mn/Sn复合氧化物为催化剂,NaBr为诱导剂,醋酸为溶剂,在120℃、48-274.6 kPa下反应,催化剂活性高,苯甲醛的选择性达到76%,苯甲酸和苯甲醇等副产物量少。