低粘度三酚基甲烷型环氧树脂的制备工艺研究(2)
表格 3实验因素水平表 9
表格 4正交实验结果 9
表格 5各因素水平对粘度的I值和R值 10
表格 6 TMP/MNA体系DSC数据 14
表格 7不同升温速率下TMP/MNA体系放热峰特征温度 15
图表 1各因素对粘度的影响趋势 10
图表 2三酚基甲烷环氧树脂红外光谱图 11
图表 3三酚基甲烷环氧树脂核磁谱图 12
图表 4不同升温速率下TMP/MNA体系DSC谱图 13
图表 5 - ln(β/Tp2)对(1/Tp)×10-3关系 14
图表 6 lnβ对(1/Tp)×10-3关系 14
图表 7 T-β线性关系 15
1 引言
1.1 研究背景
在过去的40多年间，环氧树脂的工业化生产和应用得到了迅速发展。1891年，德国化学家Lindmann就成功合成了树脂状产物，选用的原料是对苯二酚和环氧氯丙烷。1909年，俄国化学家Prileschajew也成功合成了环氧化合物，选用的原料是过氧化苯甲醚和相应的烯烃[1]。迄今为止，上述两种方法仍是环氧树脂合成工艺中最常用的。
环氧树脂分子和相邻界面之间会出现电磁吸附或者生成化学键，是因为结构中存在羟基、醚键和环氧基。同时，环氧基能和特定的固化剂进行交联聚合反应，生成具有三向网状结构的大分子，大大增强了分子本身内聚力，这就是环氧树脂型胶黏剂粘接性非常强的原因所在。环氧树脂胶黏剂除不能直接粘接某些聚烯烃外，其余绝大多数的金属和非金属都可选用，而且效果拔群，因此获得了万能胶的美称。
环氧树脂被广泛应用于国民经济的各大领域，比如作为涂覆材料、增强材料、胶黏剂、改性剂等。环氧树脂的特点是：粘接强度优异、粘接面大、收缩率低、且具有良好的稳定性、电绝缘性、机械强度、加工性能 [2]。但是，其较大的粘度会使得在配置环氧树脂胶体时，对操作性、脱泡性造成很大影响。低粘度环氧树脂逐渐走入人们的视线，成为国内外相关学者致力研究的重点之一，但是目前还没有非常完美的方法可以在保证环氧树脂质量的同时大幅降低其粘度。
本文致力于研究如何制备低粘度三酚基甲烷型环氧树脂，采用正交实验的方法，确定合成低粘度三酚基甲烷型环氧树脂的最佳合成工艺。以低粘度的甲基纳迪克酸酐为固化剂，制备低粘度的TMP/MNA体系，通过DSC测试三酚基甲烷型环氧树脂/甲基纳迪克酸酐固化体系，研究该固化剂体系的固化动力学过程，计算求得相关动力学参数，从而确定最佳固化工艺。
1.2 环氧树脂的分类
按与环氧基相连的基团化学结构分类（环氧基又被称为缩水甘油基），一般将环氧树脂分成以下几类：
（1）缩水甘油醚型环氧树脂
（2）缩水甘油酯型环氧树脂
（3）缩水甘油胺型环氧树脂
（4）脂环族环氧树脂
（5）线性脂肪族环氧树脂
1.2.1 缩水甘油醚型环氧树脂
这类物质是由对应的多元酚或醇与环氧氯丙烷经缩聚反应制得，最具代表性的是双酚A二缩水甘油醚，其产量占世界环氧树脂总量的75%以上。
以双酚A二缩水甘油醚为例，环氧基和仲羟基使环氧树脂有更活泼的反应活性，增强了相关固化物的内聚力和粘接力。同时，由于醚键和羟基的存在，使得树脂的浸润性和粘附力均得到了或大或小的改善。该树脂的粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃外几乎所有材料；小于2%的固化收缩率（在热固性树脂中，收缩率最小）；可耐酸、耐碱，还可耐其他多种化学品的腐蚀；在机械强度方面，环氧值较高的环氧树脂机械强度较高，可作为结构材料使用；电绝缘性较好，是不错的绝缘体；其余的大多数性能均超过聚酯树脂[3]。但它的缺点也比较明显：耐候性差，暴露在紫外线下，会造成环氧树脂的降解。因其粘度较低，广泛应用于各大领域，因此又被称为通用型环氧树脂。