氧化偶氮呋咱类化合物的合成及性能表征(3)
1.2 呋咱类含能化合物的应用
呋咱类化合物结构中含有大量N-N和C-N键[16]。因而其非常高的正生成焓使其具备极高的分子化学潜能。实验证明，大多数呋咱化合物对静电、摩擦和撞击钝感[17]。这是因为呋咱类化合物中氮、氧原子的电负性较高。而且氮杂芳环体系一般都能形成类似于苯环结构的大π键，具有钝感、热稳定的性质。此外呋咱化合物含有N-O键和C-O键使得其自身更容易达到氧平衡。故呋咱化合物一般密度较高[18]。
呋咱类高密度含能材料由于具备上述的优异的性能，所以其具备作为新型含能材料的潜力，特别在推进剂、炸药等多个领域发挥出其特有的魅力。
(1)低特征信号推进剂
呋咱化合物的密度较高，而且有很高的正生成焓，这对于大幅减少特征信号推进剂和洁净推进剂能力具有极大的意义。法国SNPE公司生产的二硝基氧化偶氮呋咱推进剂是洁净的推进剂，与奥克托金(HMX)推进剂相比比冲更高，更有利的是DNOAF具有燃烧少烟甚至无烟的低信号特征，因为其不含有卤素。
(2)高能添加剂
洪伟良[19]研究了二硝基氧化偶氮二呋咱加入含铝丁羟推进剂后，推进剂的物理性能和能量特性。在加入这种高能添加剂后，推进剂比冲和特征速度显著提高。实验结果表明二硝基氧化偶氮二呋咱这种高能添加剂对提高发动机的作功能力是有利的。
(3)燃速调节剂
Brill等人[20]研究表明3,4-二氨基呋咱(DAF)可抑制推进剂的燃烧，降低燃烧速度。这是因为DAF热分解产生了大量环状连氮(=N-N=)化合物，这些稳定化合物的热稳定层抑制了热量传递和从推进剂到气相的质量传递，减少的热量传递和质量传递导致了推进剂燃速降低。研究还表明不会对推进剂的燃速起到抑制作用，这是因为呋咱金属配合物热分解时不产生连氮化合物。
1.3 呋咱类含能化合物的合成
1.3.1 DAF的合成
二氨基呋咱( DAF)作为呋咱类含能化合物的基本单元是制备呋咱含能材料的前体化合物[21-25]。DAF的2个氨基都比较活泼，因此以DAF作为基本结构单元，可合成上百种呋咱类含能化合物。DAF大多用二羟胺作为初始原料来合成。二羟胺和多种化合物反应均可以生成中间体3，4-二氨基乙二肟(DAG)，然后DAG经分子内脱水即可生成DAF。但是实际上大部分工艺相当昂贵和危险。直至1995年美国新奥尔良大学[26]采用二羟胺和另一种羟胺反应，先在NaOH溶液中高温脱水生成DAG，再在更高温度下用KOH脱水生成高纯度的DAF，产率大于70％，这种方法解决了大规模生产的问题，大大降低了生产成本，为呋咱类高能量密度含能化合物的开发奠定了基础。1997年，Zelenin等人对该方法进行了改进[ 27]，第一步以乙二醛为原料，在10 ℃下与盐酸羟胺水溶液混合，加热至回流，可使DAG的合成达到1 kg级，收率提高到64%。第二步，在pH大于7的情况下，DAG在密封体系不锈钢封闭罐中遇碱脱水缩合成环，得到DAF。在300 g级的DAF合成中，其收率为30% ～47%。本实验采用一锅法，在常压下将40%乙二酸，盐酸羟胺，氢氧化钠，水，尿素一锅煮回流，加入尿素提高回流温度至105 ℃左右。
1.3.2 3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱(DAAF)的合成
对DAAF的制备主要有以下两种方法:
(1)氧化法[28]：用高锰酸钾或者过硫酸铵等氧化剂氧化二氨基呋咱，得到的产物为3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱和DAOAF的混合物。其中单电子氧化剂高锰酸钾的氧化效果最好，产率为52%。
(2)还原法[29]：在甲醇溶液中用锌粉还原DAOAF得到DAHAF，然后再用氧气将DAHAF氧化为DAAF。这种方法成本高，步骤长，产率不高，效率低，不值得提倡。
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