氧化偶氮呋咱类化合物的合成及性能表征(2)
呋咱类含能化合物是比较特殊的高能量氮杂环化合物，其基本结构五元环中除了含有两个氮原子外，还含有一个氧原子。所以，在氧平衡方面，呋咱类含能化合物比其他的氮杂环化合物有着独特的优势。而且呋咱类含能材料的合成具有污染小、毒性小、腐蚀性小等优点[1]。呋咱类化合物的感度较低，对静电、碰撞、摩擦等刺激都没有硝胺、硝酰氧类化合物那么敏感。呋咱类含能衍生物由于具备氮含量高、标准生成焓大、能量密度高、耐热性能好、临界直径小、爆轰性能优良等诸多优点，目前已成为重要的HEDM，在高能推进剂以及低特征信号推进剂中占有着极其重要的地位[2-4]。如果要进一步提升呋咱类含能材料的爆炸性能，可以引入偶氮桥－N＝N－和氧化偶氮－N＝N(O)－等基团。研究发现：引入偶氮桥或者氧化偶氮桥可以极大的提升呋咱类衍生物的稳定性与能量密度。第一点：偶氮桥或者氧化偶氮桥可以提高化合物的标准生成焓。朱卫华[5]等利用基团加和法得到：偶氮桥的引入可以提高化合物的标准生成焓211.6kJ/mol。第二点：有利于呋咱类化合物的感度降低，提高他们的热稳定性。因为偶氮桥－N＝N(O)－或氧化偶氮－N＝N－增大了化合物的芳香性，使分子内部形成了共轭体系。第三点：有利于提高化合物的密度。氮氮键的引入使化合物的相对分子质量大于两个呋咱环直接相连的化合物，从而增加了化合物的能量密度。(4)有利于提高爆速和爆压[6]。美国能源部已研制了TATB /DAAzF (50 /50，wt.%)的炸药配方[7-8]。以它们来代替TATB 和HNS组成的混合炸药，改进了其爆轰性能和安全性能。
1.1 呋咱类含能化合物的研究进展
呋咱类高能量密度含能材料作为一种新型的含能材料越来越受到国际社会的广泛关注，特别是在军事领域。俄罗斯作为领头羊，从1968年Coburn首次成功合成3,4-二氨基呋咱(DAF)后，俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所[9]Sheremeteev等人一直在进行DAF等氨基呋咱的氧化和呋咱类衍生物的研究并取得了突出成就。他们合成了上百种以呋咱环为基本结构的多系列性能优异的新型含能材料。美国锡奥科尔公司也成功合成了一系列呋咱衍生物。法德也做了许多研究工作。国内一直也在进行这方面的研究，但总体来说规模较小。目前国内外的研究主要包括以下几个方面：
(1)单呋咱化合物
单呋咱只含有一个呋咱环，是最简单、最基本的呋咱类化合物。主要包括3,4-二硝基呋咱(DNF)，3,4-二氨基呋咱(DAF)，3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)，3,4-二硝基氧化呋咱(DNFX)等。其中DNF、ANF、DNFX都可以由DAF制得。DNF、DNFX熔点较低，常温下为液态。虽然能量比较高，但极不稳定，所以很难应用。
呋咱分子上的氨基比较活泼，容易被硝基、硝酰基、叠氮基所取代，合成出一系列单呋咱类含能材料。李战雄[10]发现：DAF可以与溴乙酰溴、氯乙酰氯发生缩合反应，得到3-氨基-4-(溴乙酰胺基)呋咱、3-氨基-4-(氯乙酰胺基）呋咱。这两个化合物的卤原子都可以与叠氮化盐发生取代反应生成高氮化合物3-氨基-4-(叠氮乙酰氨基)呋咱。
(2)二呋咱化合物
二呋咱化合物是指两个呋咱环直接或者通过桥连接在一起的化合物。桥接集团主要包括亚甲基、氧化偶氮基、偶氮基、以氧原子连接呋咱环形成的氧杂环链状衍生物。这些化合物具有良好的能量密度特性，正的生成焓，低感度等性质。具有良好的应用前景。
(3)长链、大环、稠环呋咱化合物
由于长链呋咱和大环呋咱分子结构中高能基团密集排列, 因此有很高的生成焓和很大的密度。所以长链呋咱和大环呋咱分子在呋咱类高能量密度材料上占有重要地位。1996年俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所的Batog等人[11]最先合成出多偶氮呋咱基氮杂冠醚。1998年sheremeteev等人[ 12]发现在无机碱Na2CO3作用下，呋咱硝基可发生分子间缩合，得到一种具有高标准生成焓的无氢炸药。呋咱环可以和其他芳环、氮氧杂环、脂环发生稠合反应。还能引入硝胺形成氮杂硝胺类高能量呋咱化合物[13]。美国新奥尔良大学Gunasekaran[14]合成的MAOTO，热稳定性良好，撞击感度较低，在推进剂方面具有良好的应用前景。我国在呋咱环的氮杂硝胺类化合物[15]上也取得了一些突破。合成出了一系列新型氮杂硝胺类呋咱化合物。
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