碱式碳酸铜的制备工艺研究+文献综述(4)
1.2.4 氨法生产碱式碳酸铜[12]
将铜盐溶液与碳酸氢铵溶液反应，在室温下（20℃）通入空气进行长时间搅拌使蓝色胶体逐渐老化，转换为翠绿色结晶体。反应完成后，将滤液加热浓缩结晶，控制pH 值在8 左右，生成碱式碳酸铜沉淀，经过滤、干燥后得到成品。但该工艺所用到的游离态的氨易挥发，氨耗较大，合成反应的温度也受到很大限制，这样想提高反应速度十分困难，在室温下，要想溶解较大颗粒的铜料进行反应，需要很长的时间，因此抑制了铜料的来源。且在此工艺中为了保证产品质量，需加入干冰(CO2)抑制碱式碳酸铜的水解，生产成本较高。
近年来，利用废铜液或废杂铜为原料制备碱式碳酸铜的研究逐渐增多。
1.3 废铜液制备碱式碳酸铜的依据【12】
1987 年，美国人Gottfnied 等提出利用铜盐和碱金属碳酸盐加热到一定温度，相互反应生成碱式碳酸铜的工艺研究，此工艺所用的铜盐取自工业电路板蚀刻废液，反应温度在40℃～0℃之间，溶液pH 控制在6.5，产物中碱式碳酸铜中铜质量分数可高达55.4%。1993 年，江西铜业公司贵溪冶炼厂成功研制了分铜液制取碱式碳酸铜的工艺。生产金银工艺中分铜工序产出的分铜废液用铜阳极泥湿法进行处理后，与碳酸钠反应之后制取碱式碳酸铜。溶液pH 值控制在7～7.5 之间。所生产的碱式碳酸铜可替代部分铜粉作为浸砷剂。此工艺的优点是对温度控制方便，利用分铜液为原料，成本低，只要控制好溶液的pH 值，即可得到符合国家要求的碱式碳酸铜产品。深圳市危险废物处理站作为我国含铜蚀刻废液综合利用产业的先行者，己开发出硫酸铜、碱式碳酸铜、饲料级碱式氯化铜、氢氧化铜等多种铜盐产品。利用含铜蚀刻液生成碱式碳酸铜的工艺是，采用印制电路板含铜蚀刻液和碳酸钠溶液为原料，经过除杂、中和、溶解、合成、结晶等工艺生产碱式碳酸铜。所得产品中Cu2+ 含量可达56%，达到了出口级标准。秦海燕等用废电解液和废杂铜为原料制备碱式碳酸铜取得了较好的效果。该工艺是将电镀厂或冶炼厂产生的含铜废液经除杂处理后，加入一定比例的NaHCO3/Na2CO3混合液与Cu2+ 反应制备碱式碳酸铜。刘富强等以废杂铜为原料，用硝酸浸提得到硝酸铜，然后与碳酸氢钠反应，得到碱式碳酸铜粗品，再通过漂洗得到高纯度的碱式碳酸铜。
综上所述，用含铜废液生产碱式碳酸铜，即利用了化工生产中的副产品，防止废液对环境的破坏，又创造了用途广泛经济价值很高的工业产品。使化工废液得到充分利用，符合绿色化学的原则，具有较高的现实意义。
1.4 利用铜废液制备碱式碳酸铜的方法
1.4.1 分铜液制碱式碳酸铜[5]
原酸浸分铜液（对分铜液中除含铜外, 还含有大量危害电铜质量的有害元素, 其化学成分g/L:H2SO4 120~150;Gu 45;Se 0.9~1.5;Te 3.0~6.0;As 1.5~2.0;Bi 1.0~2.0;Sb 0.04~0.1;Na 3.0~6.0;Cl 1.0~3.0）成分复杂, 杂质含量高, 直接开路制成碱式碳酸铜难度很大。试验和生产表明, 控制反应终点硫酸浓度为8 ~ 1 2 g /l, 除杂的关键是p H 值, 控制溶液的p H为 3 ~ 4之间 , 可兼顾啼脱除率和铜直收率。
在净化液加入碳酸钠沉铜，反应制备碱式碳酸铜。在实际生产中, 将工业纯碳酸钠缓慢地加入到装有净化液的搅拌槽中, 同时控制反应终点p H 7 ~7.5。反应恒定后，再继续搅拌1~2h , 此时产品基本沉淀下来。反应结束后, 用压滤机固液分离得到碱式碳酸铜。
用冷却后的热水洗涤除去碱式碳酸铜中多余的钠盐。生产上采用60 ℃ 热水, 在搅拌反应槽中一边搅拌一边洗涤, 反应固液比1:10在以上。洗涤结束后, 用压滤机进行固液分离。碱式碳酸铜的成分为(% ) : C u 52 ~ 55 ,Se 0.25 ~0.35 ,A s 0.25 ~0.65 , T e 0.08 ~0.15 ,N a 0.10 ~ 0.30。