离聚体改性聚乳酸复合材料的制备及性能研究(5)
聚乳酸制备的流程主要包括以下五个步骤。取材：将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后将淀粉制成未精化的葡萄糖。很多高技术已克服减去了碾碎的过程，直接从大量的农作物中提取原料；发酵：以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖，而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸；中间型产物: 将乳酸单体以特殊的浓缩制程，转变成中间型产物——减水乳酸，即丙交酯；聚合: 丙交酯单体经过真空净化后，再以一种不使用溶剂的溶解过程来完成开环的动作，使单体聚合；聚合物修饰: 由于聚合物的分子量与结晶度的不同，可使材料特性的变化空间很大，所以因不同应用的产品，将PLA做不同的修饰。
1.3 羧酸型离聚体的研究进展
离聚体(又称为离子交联聚合体)通常是指在大分子主链上含有少量（摩尔分数小于15％）的悬挂酸根，而这些悬挂的酸根又部分或全部中和成盐的一类聚合物。它的概念首先由Rees提出，随后Eiscnberg[10]和Macknight等[11]提出了各种聚集体理论模型，并分别开发出了苯乙烯-甲基丙烯酸离聚体和三元乙丙橡胶离聚体。敖枝平等采用离子交联改性技术成功研制出磺化丁苯橡胶离聚体[12]和磺化丁基橡胶离聚体[13]等，实现了低不饱和乃至高不饱和橡胶离聚体的合成。按其离子化基团不同，离聚体可以分为：羧酸型离聚体、巯基乙型离聚体、磺酸型离聚体和磷酸型离聚体。目前研究较多的是前者，它又包括单羧酸型离聚体(如甲基丙烯酸型和阿烯酸型)和双羧酸型离聚体(如马来酸型)。羧酸型离聚体由于存在离子微区使它形成物理交联的分子结构，从而产生独特的物理性能，已引起工业界和学术界的广泛重视。本文则从制备、结构、性能和应用方面对羧酸型离聚体的近期进展进行简述。
1.3.1 酸型离聚体的制备
通常羧酸型离聚体的制备方法有4种：(1)将烯类单体如乙烯、丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等与含羧酸基的单体进行游离基共聚，生成的共聚物再与金属的氧化物、氢氧化物或乙酸盐等在溶液中或在熔融状态下反应，生成离聚体。汪雨明等[14]将精制的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按一定比例进行共聚，再与NaOH中和，得到甲基丙烯酸甲酯接枝的丙烯酸丁酯-丙烯酸钠离聚体。王洪祚等[15]则采用不同摩尔比的丙烯酸丁酯与稀土盐单体(丙烯酸稀土盐)进行游离基共聚反应，制得具有不同稀土含量的铕、钕和铽稀土离聚体。(2)将烯类单体与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，生成的共聚物再进行水解或皂化，使部分酯基变成酸基或盐基。Deporter等[16]将丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸丁酯等采用负离子聚合，再将前者链段水解并中和便得到一种嵌段离聚体。(3)将相对分子质量为l500～6000的双端羧基遥爪聚合物与金属化合物反应制得遥爪离聚体[17]。向前[18]则用该方法制备了遥爪端羧基聚丁二烯离聚体及遥爪端羧基丁二烯-阿烯腈离聚体。该类离聚体的离子结构很规整。(4)将含双键的高聚物用各种试剂进行改性，在双键部位生成羧酸基，然后再与金属氧化物等中和。马来酸酐可以与多种聚合物进行接枝共聚。接枝共聚物被金属离子中和后成为双羧酸型离聚体。DaIta等[19]用马来酸酐熔融接枝三元乙丙橡胶制备了一种新型相邻双羧酸离聚体。谢洪泉等[20]则用马来酸酐与丁苯嵌段共聚物溶液反应，再制成强度较高的离聚体。
1.3.2 酸型离聚体的结构
（1） 链结构
离聚体中含离子基的链节只有较少的一部分，其在分子链上分布情况大致有3种包括规分布、遥爪分布（离子处于分子链末端，分子链可以是单一的直链或星形链）、和嵌段分布（即由较长非离子链和较短的离了链构成）。