（4）隧道电子感应开关科学家们付出许多努力试图了解电子和表面上的吸附物之间的相互作用。为此涉及了诸多不同的机制，包括由电子跃迁引起的解吸，直接相干激发诱导解吸，共振电子受激解吸，由多电子跃迁诱导的解离和解离电子附着[13-16]。然而，利用隧道电子不仅仅只是限于表面处的现象，通过STM还可以观察到常规手段所观察不到的各种各样的吸附物修饰。作为电子或振动激发的结果已经报道了诸如解吸、解离、跳跃、旋转、和化学反应的表面现象。通过从STM尖端注入热电子，Chen等人证明了吸附在两种不同基底Ag（111）和Au（111）上的一种单层六氟铜酞菁（F16CuPc）的非局部化学反应性[17]。这种机制被称为游离电子附着，在该机制中带有特殊能量的隧道电子被反键的π轨道捕捉，然后π轨道转化为轨道，从而导致键断裂。可以通过横向热电子传播来解释非局部反应。密度泛函理论计算分子轨道与金属表面的混合是促进热电子传播的主要途径。此外，除了双稳态开关之外，隧道电子还可以触发多态开关。典型的例子包括在三种不同配置之中的二十面体C80富勒烯笼内的三角形Sc3N簇的隧道电子激发旋转，其中Sc3N的反对称拉伸振动作为能量转移的关键[18]，和通过隧道电子激发使自由碱基四苯基卟啉分子内部氢原子在不同位置之间的移动，从而形成四级电导转换[19]。

（5）化学刺激感应开关

具有延伸π共轭的平面有机金属络合物，例如金属卟啉和金属酞菁，拥有广泛的功能。它们的化学性质可以通过改变中心处的金属离子或通过将不同的官能团连接到大环上来改变。此外，金属中心的协调不饱和特性可以作为配体附着的局部反应位点，这为通过外部化学刺激控制其性质的独特可能性提供了一条出路。气体分子与金属中心的配位通常会导致金属络合物的分子-底物相互作用，颜色，甚至磁性的发生重大变化，从而在气体传感，催化和分子自旋电子学中能够得以应用。

1.3课题工作

从建模的观点来看，要正确预测前驱态和化学吸附状态的共存对于密度反泛函理论(DFT)来说是一个挑战。尽管采用第一性原理研究分子在金属表面的吸附作用具有相当大的优势与先进性，但限于当前的理论研究发展状况，第一性原理计算还无法做到对分子器件的微观机制做出精确的表征。因为要精确描述范德瓦尔斯相互作用是一件艰难的任务，尤其是在研究杂化有机/无机系统的时候。即便是比较简单的苯-Ag(111)界面结构，如今的实验与理论都无法对其交互作用机理做出定论。在实际的实验中存在着分子吸附于金属表面的机理由于界面相互作用机制复杂，无法得到具体描述，前驱态、化学吸附和物理吸附机理不清楚；分子开关的“开”“关”的稳定性欠佳，两者转换势垒高低不等问题。由于以上问题的存在，本课题主要通过范德华修正的密度泛函理论计算和进行官能团修饰来尽量达到精确表征。

最近几年来，通过大量的实验表明采用第一性原理计算较于其他手段能够更好的预测出有机分子在金属表面上的吸附结构和机理。尽管当芳香烃类的有机分子与金属表面耦合时，其吸附势能要低于真实情况，与实际实验时的数据不同。但密度泛函理论计算，尤其是范德华修正的密度泛函（DFT+vdW）仍然是目前分析前驱态、化学吸附结构和吸附界面机理最行之有效的方法。尽管如此，近年来的研究表明，由于没有考虑到多体色散效应与金属屏蔽效应，范德华修正的密度泛函理论计算还是无法计算许多有机分子-金属界面体系。本课题采用了包含多体色散修正密度泛函（PBE+vdWsurf）的计算方法，以此说明了色散效应与金属屏蔽效应对分子吸附的结构与稳定性的影响和不同强弱的作用力对有机分子吸附的影响，以及前驱态和化学态的稳定性差异。因此，PBE+vdWsurf能够较好的解决该问题。 金属界面有机分子吸附结构和稳定性的调控(4):http://www.chuibin.com/cailiao/lunwen_205365.html