1.1.2  低维钙钛矿材料 

从纳米角度来讲，我们将目前的有机卤化物钙钛矿材料大致分为三类颗粒（零维），一维， 二维。这也是目前研究有机卤化物钙钛矿纳米材料的主要方向。零维钙钛矿纳米材料就是将 钙钛矿做成三个维度都在纳米尺寸内的颗粒状物体，比如纳米微粒与量子点（又称作纳米晶）， 最初研究钙钛矿量子点是想通过量子限域效应来提高钙钛矿材料的发光效率。我们知道有机 卤化物钙钛矿如 CH3NH3PbI3 是一种直接间隙半导体材料，有一定的发光效率，但由于其激子 激活能较小而且体材料的缺陷较多，所以它的发光效率较低，将其做成量子点则可以避免这 些缺点，从而提高其发光效率。目前关于制作 CH3NH3PbBr3 量子点的主流方法是由 F.Zhang 等人在 2015 年提出的[5]。首先将甲基溴化胺 MABr，溴化铅 PbBr2 和改性剂辛胺，油酸混合 制成混合溶液作为前驱体，再将前驱体溶液滴入甲苯中快速搅拌，随着搅拌时间的加长，溶 液底部会出现微米级的沉淀（CH3NH3PbBr3），颜色为橙黄色。最后将上层的清液蒸发，就可 以得到 CH3NH3PbBr3 量子点。

一维钙钛矿纳米材料主要是指钙钛矿纳米线，随着钙钛矿材料在过去十年中的显著发展， 钙钛矿纳米线相比于其薄膜材料已经展现出很多独特的性能，比如更强的光吸收能力[10]，更 好的机械性能[7],[8],[9]和更低的热导率。[6]一维钙钛矿材料在光电子器件方面的应用比较广泛， 如高灵敏度的光电子检测器，太阳能电池，激光发射器等。相对于钙钛矿薄膜材料，一维钙 钛矿材料在柔性光电子器件中有着良好的性能，尤其是在极度弯曲的情况下，一维材料的机 械性能要好很多[6]。因此一维钙钛矿材料在柔性材料方面有着良好的应用前景。

二维钙钛矿纳米材料主要是指拥有层状的钙钛矿结构的材料，层状结构的钙钛矿材料拥 有块体材料所不具备的量子阱，在此结构中激子被限制在二维钙钛矿层中，因此对比块体材 料会具备更优异的光电性能。层状结构就是将共顶点连接的八面体拆分成沿特定晶向连接的 二维结构。这些晶向一般为<100>，<110>以及<111>。通过这种结构我们可以在分子层面将 有机物与无机物结合起来，从而获得更好的性能。目前，对于<100>层状结构的研究较多，通 过将层与层间钙钛矿的 A 位断开来获得单层钙钛矿，这样在原 A 位可以获得更大的间隙来进行有机官能团的取代，如 Naik 等人合成的(CnH2n+1NH3)2PbI4 (n= 12, 16 和 18)[11]有机无机杂 化层状钙钛矿。

图 1.1 典型的立方钙钛矿的晶胞模型及顶点共享形式的晶体堆积图

1.1.3 钙钛矿纳米线的制备

目前已知的钙钛矿纳米线的制备方法大致可以分为以下三种。首先是高温热注入法，通 常采用三颈烧瓶，通过加热到一个比较高的温度，再通过油胺/油酸相互作用制备出一维材料。 这种方法的主要不足之处在于需要高温，而且制备出的钙钛矿纳米线不纯，夹杂着其他的纳 米片纳米块。第二种方法是模板法，采用这种方法时，我们需要合适的模板，这样就能够生 长出与模板形貌相似的垂直方向的阵列。第三种方法是气相外延法，需要高温将前驱体加热 成气相，再将这些气相钙钛矿沉积在云母片等具有水平纹路的底片上，制备水平阵列的钙钛 矿纳米线。

以上的这些方法的制备过程都比较繁琐，我们需要寻找一种比较简单易行的制备方法。 根据文献报道，Horváth E 等人采用在双玻璃片中滴加钙钛矿溶液的方法能制备出一维的钙钛 矿纳米线，[13]但是这种方法操作比较困难需要很好的技巧并且不是单纯的一维纳米线还夹杂 着部分体钙钛矿。在此基础上，根据 Zhu P 等人的报道[6]。首先用一步法在玻片上旋涂一层 钙钛矿薄膜，在薄膜上滴加混合溶剂制备纳米线，整个过程为两步法。具体步骤：将 PbCI2 和 CH3NH3I 按摩尔比率 1：3 溶解到二甲基甲酰胺（DMF）中（质量比为 40%）。再将该溶液 旋涂到玻片上，之后进行热处理。接下来在钙钛矿薄膜上旋涂一层混合溶剂（DMF 和异丙 醇），并且随着溶剂的蒸发纳米线会形成。我们认为这是一种溶解—重结晶的过程。在这一过 程的最初阶段，钙钛矿薄膜会被混合溶液快速的溶解掉（由于钙钛矿在 DMF 中高的溶解度）。 旋涂过程中随着溶液的快速蒸发，溶液将快速的达到过饱和并且成核，钙钛矿晶体也会开始 生长。在分解和结晶阶段，由于溶液的残余量不同，钙钛矿薄膜的颜色会从深棕色变为白色， 最终变为橙色。在对基片在 95℃下进行 3min 的热处理后，由于完全去除了过剩溶剂，橙色 的表面将会变成深棕色。这表明了转换完全和纳米线结晶。已经证实的是不管钙钛矿的成分 和合成方法，这一转换过程都是普遍存在的。 一维卤化物钙钛矿纳米材料的制备与光电性能研究(3):http://www.chuibin.com/wuli/lunwen_205274.html