稀土锗酸盐材料的研究发展(2)
1认识稀土锗酸盐
1.1稀土锗酸盐概述
锗属于稀有的分散元素，在自然界中以锗石矿的形式存在，提取锗的难度在于锗的富集。将锗的硫化物变为GeO2一般是通过焙烧的方法实现的，经盐酸处理变为GeCl4，精馏提纯后的GeCl4在高纯水中水解得到高纯的GeO2。再用高纯H2进行还原的高纯度的Ge。锗是灰白色金属，硬度高，熔点高，是性能较好的半导体。传统的锗酸盐是由锗与大部分显碱性的金属氧化物化合而成的盐，化学通式一般为xM2IO•yGeO2。常见的有这几种形式：正锗酸盐(Li4GeO4)，偏锗酸盐(Na2GeO3)，二锗酸盐(Na2Ge205)，四锗酸盐(Na2Ge4O9)。因为锗与硅在同一主族，最外层电子排布相似，化学性质接近但又不完全相同，这些元素在构建不同的微孔骨架时，它们有很大的不同之处，如硅参与骨架的构建常常是以四面体的形式，而锗却可以通过不同的形式来参与的，一般有四面体、三角双锥等多种方式，如图1所示。除此之外，由于大部分的锗酸盐都有很长的Ge—O键长，并且还有很小的 Ge—O—Ge 键角，从而会使锗容易形成三元环和超大孔道（如图2所示）[3]，由此能使锗更加灵活的参与构建化合物的骨架，这样就为构建超大孔道的锗酸盐材料提出了理论依据，使锗酸盐的发展有光明的前景。
在中国稀土资源有很大的储备量，远远高于其他国家。而稀土元素是合成新材料的重中之重。因为它在地壳的分布，可以和多数元素形成的特殊键，从而改变其性能，在线性发光材料，磁性材料领域有一个很好的应用前景。如在自由离子配合物的稀土离子的能量水平是非常相似的，和锗酸盐的掺杂，改变其光学性能。这表明了稀土离子的光谱特性。因此在锗酸盐中掺杂稀土元素成了新的研究热点， 促进了稀土锗酸盐的发展进程。
1.2稀土锗酸盐的发展历史
过去由于经济技术发展滞后，研究水平有限，致使人们对锗酸盐的了解和研究受到了各方面的限制。但是近20年来，随着科技的飞速发展，人们认知水平的提高，对化学领域的研究逐步扩大，尤其是在锗酸盐材料方面更是投入了很大的精力，从而使该领域有了很大的进步和成就。到目前为止锗酸盐的研究已经达到了高潮。如：
自从1991年，第一个空旷骨架锗酸盐化合物Ge6O12 NMe4OH见报以来，结构多样的微孔锗酸盐相继出现，其中有的是全新的骨架拓扑结构，有的有着超大孔道。如FDU-4是首个有24元环超大孔道的微孔锗酸盐，如图3所示。[6]
现了锗酸盐与硅酸盐结晶学参数不同的地方，他们认真探索并对锗的家族分子筛进行合成设计，成为一个社会热点。在分子筛领域关注的赵元研究组是因为他们发现纯锗盐筛元环大孔。
而现阶段对稀土锗酸盐的研究更是涉猎各各领域，但在微孔材料，开放骨架化合物，稀土掺杂玻璃材料方面取得了更显著的成果。
2稀土锗酸盐的研究成果
2.1微孔材料
稀土锗酸盐的研究成果很多，而当前研究的热点之一是微孔材料，微孔材料是多孔材料的范围之一。多孔材料是一种以多孔材料为主要成分，具有定期和均匀的孔隙结构，多孔材料的主要因素有孔的尺寸和形状，和窗口的大小尺寸和形状，孔道的文数和走向，孔壁的组成和性质。其中的最大的影响是孔径范围内的孔径大小，根据这些影响把多孔材料分为微孔，介孔和大孔材料（微孔：孔道尺寸范围小于 2nm的物质，；介孔：孔道尺寸范围在2-50nm之间的物质，大孔：孔道的尺寸大于50nm的物质）。并且人们还把具有规则的微孔孔道和介孔孔道结构的物质叫做微孔化合物和介孔化合物 [7] 。
上一篇：轻稀土掺杂钛酸钡的高温合成