聚丁二烯类化合物环氧化反应的研究(8)
高反式聚丁二烯由于选择性较低，虽然有较高活性，但环氧化程度也很低；高乙烯基聚丁二烯由于活性低，其环氧化程度也不高；而具有较高活性、高选择性的高顺式聚丁二烯，环氧化程度可以达到74％。聚丁二烯橡胶的相对分子质量越大，体系粘度增大，不利于过氧酸的扩散，因此不利于环氧化反应进行。过去，环氧化聚丁二烯的原材料局限用低相对分子质量的聚丁二烯。近年来，大连理工大学在高相对分子质量的聚丁二烯的环氧化方面取得突破，合成出的环氧化聚丁二烯橡胶可以作为气密橡胶和耐油橡胶使用[24,25]。
1.6 工艺路线的确定
1.6.1 催化剂酞菁钴的制备
参照文献[26]的方法制备催化剂。称取50g酸性氧化铝（用前在马弗炉中500℃焙烧5h）放入无水乙醇中搅拌成悬浮液，加入溶有0.03mol NiCl2•6H2O的无水乙醇溶液，室温浸渍24h，抽滤烘干后将其放入马弗炉中300℃焙烧4h，焙烧后的样品冷至室温后同法进行第二次浸渍（步骤同前），以上所得固体粉末与邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵按以下配比（NiCl2•6H2O、邻苯二甲酸酐、尿素的摩尔比为0.25:1:25，钼酸铵为以上试剂总重的2%）混合，研磨均匀，放入不锈钢锅中于180℃的温度下熔融，剧烈搅拌，直至混合物呈黑紫色粘稠后，放入马弗炉内，240℃焙烧4h，之后用稀盐酸和稀氢氧化钠洗涤（除去未反应的有机胺类物质及酸酐），然后用蒸馏水、乙醇、丙酮各洗3次，60℃真空干燥。
1.6.2 端羟基聚丁二烯催化氧化反应的工艺路线确定[27]
在充分查阅国内外相关文献的基础上着重研究端羟基聚丁二烯的催化氧化反应。本次合成反应以端羟基聚丁二烯为原料，用酞菁钴作催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，异丁醛为助氧化剂，通过控制反应温度、反应时间及氧气流量，对端羟基聚丁二烯的双键进行环氧化，环氧化端羟基聚丁二烯，并对影响反应的主要因素进行了探讨。寻找快速、简便、高效的分析方法。使用核磁共振谱图进行定性分析并对环氧量进行了计算。
1.7反应产物的分析方法确定
1.7.1 用红外吸收光谱对产物进行定性分析
首先，对原料端羟基聚丁二烯进行红外色谱分析，根据官能团的特征吸收带确定原料的大致结构；然后，对产物进行红外色谱分析，通过和原料色谱图的对比以及对环氧化官能团的分析来对产物进行大致的定性[28]。
1.7.2 用核磁共振图谱对产物进行定性和定量分析[29]
因为气相色谱法的主要应用对象是热稳定好、易气化、中小相对分子质量的化合物，而本实验的产物为大分子的聚合物，所以采用核磁共振波谱对产物进行定量分析。
原理：选用四甲基硅烷作为标准物质，测定样品和标准物质的吸收频率之差。
从谱图上看到的每个峰出现的位置确定官能团。吸收峰的面积大小与质子数目成正比，峰面积可用积分曲线求出。积分线的高度与所有质子的数目成正比，而每一个阶梯的高度与相应峰的质子数成正比，因此可以用积分线推定质子数，以此确定环氧化率。
2实验部分
2.1 主要实验仪器
表2.1 主要实验仪器
名称 型号 生产厂家
核磁共振分析仪 Varian Inova-600 瑞士Bruker公司
低噪音空气泵 SKG-2LB 北京东方精华宛科技有限公司
恒温磁力搅拌器 S25-2 上海司乐仪器有限公司
旋转蒸发仪 GG17 上海豫康科教仪器设备有限公司
循环水式多用真空泵 SHB-ⅢA 上海豫康科教仪器设备有限公司
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