聚丁二烯类化合物环氧化反应的研究(6)
环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)是在HTPB大分子链上引入环氧基团的产物，不但可有效提高分子极性，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可与聚氨酯交联固化过程中产生的氨基活泼氢发生进一步交联，从而提高聚氨酯材料的力学性能、黏合强度和耐热性，对于改进固体火箭推进剂药柱及衬层材料的力学性能和耐热性能也有很好的作用。EHTPB应用前景广阔, 可用于生产浇注型弹性体, 还可用于环氧树脂增韧, 提高树脂的冲击韧性, EHTPB能取代HTPB作为固体火箭推进剂粘合剂, 提高其粘合性能和抗老化性能[11]。
1.4.3 端羟基聚丁二烯液体橡胶的环氧化研究背景
采用过氧甲酸原地法对端羟基聚丁二烯液体橡胶( HTPB) 进行环氧化, 通过过氧化氢消耗率、环氧值及开环几率详细讨论了反应温度、反应时间、原料配比等因素对环氧化反应影响的规律。并对环氧化产物( EHTPB) 的固化性能进行了研究, 实验表明EHTPB 用于环氧树脂改性时有较好的共混相容性, 能显著提高环氧树脂固化物的柔韧性和耐热性[12,13]。
(1)端羟基聚丁二烯环氧化最佳条件：反应时间为5- 6 h，反应温度为50 度， 并控制甲酸与双键的物质的量比为0比3 左右，过氧化氢与双键的物质的量比为1比2 左右。
(2)在以上条件下获得环氧化端羟基聚丁二烯环氧值为0.43 左右。
(3) 环氧化端羟基聚丁二烯可用胺类或酸酐类固化剂固化，与双酚A 型环氧树脂共混用酸酐类固化剂固化时，分子脂肪链上的环氧基使其与环氧树脂有较好的相容性，分子链端的羟基促进固化反应。其共混可显著改善环氧树脂固化物的柔韧性和耐热性能。
1.5 环氧化改性的研究进展
1.5.1 低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯的环氧化改性研究进展[14]
LMTPB的环氧化反应对温度较为敏感。当反应温度升高时，环氧度增加，在35℃ 时环氧度出现一最大值；此后随着反应温度的继续升高，环氧度开始下降。主要是由于反应温度过高，环氧基开环生成的羟基之间发生脱水反应，使分子链发生了交联。
随着反应时间的延长，环氧化LMTPB的环氧度先呈上升趋势，在4 h时达到最大值；超过4 h后，再延长反应时间，副反应剧烈，环氧基发生开环反应，造成环氧化LMTPB的环氧度下降。
当过氧乙酸与双键的摩尔比小于0．80时，环氧化LMTPB的环氧度随此比值的增加而增加；当此值大于0．80后，增加过氧乙酸用量，体系中环氧基含量过高以至成为继续反应的障碍，副反应十分激烈，已形成的环氧基被破坏，使得环氧化LMTPB的环氧度下降。
从氯仿、二甲苯、乙醚到汽油(主要组分为己烷)的溶度参数逐渐降低，溶剂极性逐渐减弱，相应环氧化LMTPB的环氧度也逐渐减小。由于过氧乙酸在极性稍强的溶剂中的溶解度较大，有利于LMTPB与过氧乙酸的接触，所得环氧化LMTPB的环氧度较高。
在相同反应条件下由于溶剂不同，环氧化LMTPB的环氧度也不同。以二甲苯为溶剂时的环氧度比以汽油为溶剂时高，所以在过氧甲酸原位法中选用二甲苯作为溶剂。反应温度和反应时间对环氧化LMTPB环氧度的影响趋势与预制过氧乙酸法类似。由于甲酸酸性较强，体系酸度较高，故在酸性条件下，已形成的环氧基易发生羟基化开环副反应。随着甲酸与双键的摩尔比的增加，环氧化LMTPB的环氧度先增加后减小，在其比值为0．45时，环氧度有一最大值。当体系中环氧基含量较多时，随着甲酸用量的增加，羟基化开环副反应也加剧，使得环氧化LMTPB的环氧度下降。
1.5.2 端羟基聚丁二烯的环氧化改性研究进展
(1) 有机过氧酸原位法
Frank P. Greenspan等人在专利中研究了EHTPB 的合成，并以其为原料制备了浇铸料和涂料。以苯为溶剂，预制的质量分数40% 的过氧乙酸溶液为环氧化剂，在20~25℃下与HTPB反应4 h，即制得EHTPB 产品，环氧基质量分数为6 . 6 % 。
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