用醋酸酐进行香叶醇的酯化反应的研究(3)
(1) β一蒎烯多相催化异构制月桂烯
在固定床连续流动反应器中, β-蒎烯以600ml/h的速度通过加热到450-550 0C 的催化反应管, 反应混合气经冷凝、冷却即得月桂烯, β-蒎烯转化率为10% , 月桂烯产率为80% 一85% , 其物理常数见表1.1。
表1.1 中间物月桂烯的物理性质
性质 沸点t/C0 密度ρ/kg.m-3 折光率n25D 含量ω/％ 外观
实测值 164~178 0.8146 1.4713 80.0 淡黄色液体
文献值 163~178 0.8140 1.4740 76.0 淡黄色液体
红外光谱(IR )和紫外光谱(U V )分析证实月桂烯分子结构中含有共扼双键红外光谱(IR )和紫外光谱(U V )分析证实月桂烯分子结构中含有共扼双键和一个孤立双键[10-11]。
(2) 月桂烯的氢氛化反应
在氯化亚铜催化剂存在下, 月桂烯氢氯化产物的主要成分里哪基氯(LCl)、橙花基氯(NCl) 、香叶基氯(GCl)三种烯丙基型氯化物(Allyl-typechlorides )。以及少量的月桂烯基氯(MCl)、龙脑基氯(BCl) 和松油基氯(TCl). 在优化反应条件下, 产物中3 种烯丙基型氯化物的选择性达到约90 %。
(3) 乙酸香叶醋的制备
在一带有电动搅伴器、冷凝器和温度计套管的三口烧瓶中, 加入准确计量的月桂烯氢氯化物、催化剂和无水醋酸盐, 油浴恒温加热升温至给定温度, 启动搅拌, 记时反应, 定时取样进行GC分析。反应结束后, 过滤除去反应生成的无机盐, 滤液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤, 最后再用水洗至中性, 无水硫酸镁干燥, 减压蒸馏即得乙酸橙花醋和乙酸香叶醋。
1.2.2 离子液体中脂肪酶催化合成乙酸香叶酯
(1) 水活度的控制及不同水活度下初始速率测定
参见文献[12]在10 mL试管中加入20 mg脂肪酶、1 mL离子液体，再分别加入0．1 g所选盐的高水合物和低水合物，平衡5 h．底物香叶醇及乙酸乙烯酯也用相应的盐水合物分别平衡5 h，试验所用的水合盐对有：Na2HPO4的二水合盐及无水盐，水活度为0.17；NaAc三水合盐和无水盐，水活度为0.28；CuSO4的五水合盐和三水合盐，水活度为0.42；Na2HPO4的七水合盐和二水合盐，水活度为0.63；Na2HPO4的十二水合盐和七水合盐，水活度为0.78。经过盐水合物平衡后，100μL香叶醇、20μL乙酸乙烯酯加入到含有20 mg酶和1 mL溶剂的试管中，放入30℃的恒温摇床再开始反应．摇床转速为180 r／min，每间隔10 min取样10μL，加入200μL的己烷萃取，再加入内标香茅醇后测定，得率按照乙酸乙烯酯物质量的浓度计算[13]。
(2) 不同底物摩尔比的酶催化反应
取20μL香叶醇，按不同摩尔比加入相应量的乙酸乙烯酯，再加入20 mg酶和1 mL离子溶液[BMIM][PF6]到试管中，放在30℃的恒温摇床中开始反应．摇床转速为180 r／min，在2、4、20 h分别取样10μL，加入200μL的己烷萃取，再加入内标后测定，得率按照香叶醇物质量的浓度计算[14]。
(3) 间歇反应条件
分别取20μL香叶醇、100μL乙酸乙烯酯、20 mg酶和1 mL离子溶液[BMIM][PF6]到试管中，放入恒温摇床中开始反应。摇床转速为180 r／min，2 h后用3倍己烷萃取3次，萃取液定容到10 mL。加入内标后测定，得率按照香叶醇的物质量的浓度计算。萃取后的溶液重新加入底物开始新一轮反应[15-16]。
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