基于多金属氧酸盐的有机-无机杂化材料的合成与结构表征(2)
大量实验表明，水热合成是制备新型多酸材料的一种非常有效的方法，水热合成法还可以有效地解决反应物不溶的问题。由于Keggin 型多金属氧酸盐具有潜在的应用价值，长时间以来一直受到人们的重视。因此，具有独特结构和特殊化学性质的Keggin结构的多金属氧酸盐更加备受关注，已经有很多以Keggin型多酸为基本单元的有机-无机杂化材料被报道[9-14]。这类化合物可以在分子水平上进行修饰, 并且可以获得令人意想不到的特殊结构、组成和化学特性。
2000年，徐吉庆课题组报道了第一个Keggin结构支撑的过渡金属化合物，该化合物的多酸阴离子是[PW12O40]5- [15]，该化合物的结构如图1（左）所示。2002年，以[PW12O40]3−多酸阴离子为模板剂的三文骨架结[Cu3(4,4’-bipy)(MeCN)2] PW12O40•2C6H5CN[16]也被报道。王恩波组在2006年合成了一个具有手性结构的杂多酸化合物：(KH2)[(D/L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]•5H2O[17]，如图1（右）所示。
![[PW12O40Ni(2,2’-bipy)2(H2O)]3- 的结构](/uploads/allimg/181219/1-1Q2191Z121b1.jpg)
图 1（左） [PW12O40Ni(2,2’-bipy)2(H2O)]3- 的结构； (右) (KH2)[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3] [BW12O40]•5H2O 的多面体和球-棍模型
图 2 {[HnXW12O40] [Cu(4,4’-bipy)]3}[4,4’-bipy] 的3-D骨架结构
2007年，J. Peng 课题组报道了两个结构新颖的吹冰支撑Keggin型多酸衍生物 [18]，{Cu(4,4’-bipy)}作为桥连基团连接POMs形成成2-D层状结构，另一个1-D聚合物链连接相邻的2-D层形成结构独特的3-D骨架结构（见图2）。
本论文在中温水热条件下，结合分子设计的思想，以Keggin型多金属氧酸盐为基本构筑单元，同时引入金属Cu及咪唑配体，合成了一例基于多金属氧酸盐的杂化化合物：[Cu3(4,4’-bpy)3][HSiW12O40]•(C3H4N2)（1）(C3H4N2=咪唑 )。化合物1是一个具有3-D骨架结构的杂多酸化合物。利用X-射线单晶衍射确定晶体结构，然后对化合物进行了但经测试、红外、元素分析、X-射线光电子能谱、等多种表征，还测定了化合物的循环伏安曲线。