黄铁矿型（FeS2）硫化物的软化学制备及其催化和电化学性能研究及机理分析(3)
1.2 黄铁矿型硫化物的研究状况
黄铁矿在自然界中的含量丰富，但是自然界中的黄铁矿性能却差异很大，如秘鲁出产的黄铁矿在经过球磨机研磨之后就直接具有光催化产氢性能，而国内的黄铁矿却没有相似的性能，所以人工制备黄铁矿来探索天然黄铁矿的成分显得至关重要[7],[8]。自从1836年Wöhler通过三氧化二铁和熔融硫磺以及氯化铵来制备黄铁矿以来，多种块状二硫化亚铁的制备方法已经被开发了出来[9]-[11]。实际上黄铁矿主要被工业上用做Fe、S的提炼原料，而很少在催化方面受到关注。在过去的几十年间，研究人员通过反应溅射法、电化学沉积法、化学气相沉积法、喷雾热解法、热硫化法、离子交换和水热/溶剂热法等合成方法，制备出了一系列硫铁化合物（图1.3）。在许多研究中都有提到黄铁矿制备过程中的困难，如颗粒大小和结晶性的多样性、杂质的空间梯度、以及铁硫化合物材料难以控制的化学计量比，这些都使得FeS2的光学和电学性能也就是在太阳能电池设备中的性能受到了很多大的限制[12],[13]。同时要注意的是，事实上关于黄铁矿型纳米FeS2可控形貌的化学合成实验报道是很少的，仅有的几篇文献也只包含高沸点有机溶液和长链表面活性剂这两种要素。由于最根本的电子吸引作用，这些溶剂会倾向于在纳米颗粒表面形成一层很厚的电学绝缘壳，妨碍电荷的有效转移。由于太阳能电池的成本效率方程式对于太阳能电池的价格表现出很重要的影响。所以，从有机溶剂是不合适的选择[14]-[18]。除了价格低廉的优点之外，亲水溶剂或水是合成具有更好的环境友好型光伏材料的优先选择。从这一角度来看，这能够引领出真正的绿色科技，使得碳排放获得负方向的综合平衡。这种迫切的需求和水溶剂中合成纳米级黄铁矿的非常有限的知识形成强烈的对比。除了一些合成的纳米材料质量低劣的、粒径分布不均匀的、颗粒组成变化多样的、结晶性低的例子之外，在水溶剂中合成单相黄铁矿纳米颗粒的方法仍然是未知的[19],[20]。所以探究出一种方法，能够有效控制合成出单相符合化学计量的黄铁矿纳米颗粒或者是其他纳米形式的黄铁矿，这是在实现能量转换和其他应用方面迫切需要的[21]。
目前制备黄铁矿纳米结构的一个最重要的问题就是难以控制硫化亚铁的结晶。除了现实中自然界中存在的FeS2结构型，硫化亚铁还有很多个其他的晶型（FeS，Fe3S4和白铁矿型FeS2），并且硫铁化合物常常出现化学计量比上的细微差别，从而生成多个界面、电子空穴、内在的禁带能级。他们的出现抑制了光电流的产生[22]-[25]。此外由于表面分解所导致的它在空气中的不稳定性，这使得以黄铁矿为基础的太阳能电池的能量转换效率（power conversion efficiencies，PCEs）低于3%，这一数值远远低于基于其他硫化物的太阳能电池的能量转换效率，如CdTe，CIGS和CZTS。这是一个困扰硫化亚铁太阳能光电领域很久的问题。因此，在液相制备太阳能电池的领域中，黄铁矿应用的最主要挑战就是合成具有可控表面状态的纯相黄铁矿，以此来抑制其在空气中的分解。我们也希望探索出一种温和简单的方法，在亲水的溶剂中实现材料的形貌和结构的控制。因为在亲水溶剂中合成有利于合成的放大，而且有利于环境的保护[26]-[29]。
图1.3 目前合成的硫铁化合物形式[30],[31]
近年来，国内外越来越多有影响力的课题组也开始关注黄铁矿作为催化材料的研究。但目前主要还停留在第一性原理的理论计算上。理论上，由于FeS2的禁带宽度较窄而不能应用于光催化产氢或产氧研究中，但对阴离子S2-的替代杂化将实现FeS2的可见相应，并将拓宽其氧化电位或还原电位来实现其在光催化裂解水及有机污染物降解领域的应用。