阴离子交换膜在微生物燃料电池中的应用研究(2)
致 谢 . 21
参考文献 22
1 引言 全球变暖和燃烧化石燃料对环境的威胁已经使世界寻求化石燃料的替代品。微生物燃料电池（MFC）有着处理废物的能力，并且可以提供碳中性的解决方案。近年来，它以电的形式处理污水并收获可再生能源，成为最有前途的替代技术之一，像生物制氢， BOD 传感器等。在MFC 中，产电微生物通过从有机物质得到电子到阳极完成代谢来催化发电。因为这种类型的燃料电池相比于质子交换膜燃料电池具有便宜的多功能的生物催化剂，所以微生物在 MFC中有着举足轻重的作用。MFC现已广泛应用于处理氧化的生物降解物质。同时，微生物燃料电池实现的电池电流密度通常比质子交换膜燃料电池低 102-103倍。因其性能的优越，受到了科研人员广泛关注[1]。 1.1 微生物燃料电池 1.1.1 微生物燃料电池的工作原理 微生物燃料电池是利用某些可以将电子转移到细胞外的微生物，当其在阳极降解有机物，电子通过电池系统，到达阴极，与如氧气、硝酸盐、硫酸盐等受体结合，使得受体被还原生成水等产物。其阴极室与阳极室通过交换膜分隔，两极通过带电阻的外电路连接[2]。 1.1.2 微生物燃料电池的特点 利用微生物可以分解多种有机、无机物质的特点，微生物燃料电池可利用污水等作为原料，无需能量输入，且唯一产物是水，即节约成本，又有利于环境保护。同时微生物燃料电池的运行条件比较简单，一般在常温、常压接近中性的环境下工作，这使得微生物燃料电池的文护成本较低，安全性也很高[3]。 1.1.3 微生物燃料电池在废水中的应用 1991 年开始出现了利用微生物燃料电池处理生活废水的案例[4]。Logan 等研发的以市政及工业污水为底物的新型 MFC，使得电池功率大大增强，不仅使处理废水的成本降低，而且有望实现废物资源化[5]。目前，研究者利用微生物燃料电池阴极本身的好氧过程，在处理城市污水时用好氧活性污泥作为电池系统的阴极电子受体，使电池的输出电流密度明显提高，同时对COD 的去除率也大大提高[6]，这种MFC与 A/O 结合的工艺能增大系统的处理能力，为MFC 在污水处理的研究提供了新的思路[7]。 1.1.4 MFC分隔材料的种类及特性 被采用过的分隔材料有膜、玻璃珠、盐桥、玻璃纤文和碳纸等, 其中玻璃珠、盐桥和玻璃纤文等分隔方式因对电池内阻有较大提高, 大幅降低了MFC的产电特性, 已经不被采用[8]。膜包括阳离子交换膜、质子膜、阴离子交换膜、超滤膜、双极膜、微滤膜等。质子膜和阳离子交换膜目前有较多使用，是能使质子等所有阳离子通过的膜。双极膜由阳离子膜和阴离子膜组合构成，多用于微生物燃料电池的脱盐。阴离子交换膜因其相对于阳离子交换膜其内阻增加较小、功率密度降低较低而受到关注[9]。 1.2 阴离子交换膜 应用于微生物燃料电池的膜材料必须满足：高电导率、热稳定性和化学稳定性、一定的机械性能和较低的价格。目前得到广泛应用的商业膜存在很多问题，例如 ULTREX CMI-7000S膜由于支撑层的存在，大大增加了膜本身的内阻，所以在微生物燃料电池的应用也受到限制。另一方面，水处理的超滤膜、微滤膜、纳滤膜等在微生物燃料电池的应用也有研究，并能得到较高的COD 去除率和功率密度，但是由于这些膜都有孔隙，所以阴极的氧气会扩散到阳极，破坏阳极的厌氧环境，同时阳极的底物也会流失到阴极，所以造成电池的库伦效率低[10,11]。阴离子交换膜燃料电池的优秀在于 OH-的传递方向与燃料的渗透方向相反，降低了燃料的渗透率[12]；在碱性介质中，阴极氧气还原超电势与在酸性介质中相比显著减少的超电势使得电池效率较高，氧气还原反应动力学更快，因此催化剂的选择范围变宽可大大降低成本[13]。因此研究适用于微生物燃料电池的阴离子交换膜材料很有必要。阴离子交换膜是允许带负电荷的离子如氢氧根离子等穿过，而阻隔阳离子的膜材料。电场中一定量的电子在通过外电路从阳极流入阴极，等量的负离子从阴极经阴离子交换膜进入阳极。 1.2.1 阴离子交换膜的分类及研究方向 近几年来，一些阴离子交换膜被制备并应用在微生物燃料电池中，例如聚砜类、聚芳醚酮、聚苯醚等，并可通过无规共混、嵌段共聚、交联、有机-无机掺杂等方式对膜进行改性，以达到更好的性能。 目前阴离子交换膜研究的主要方向集中在以下几个方面： （1）接枝型阴离子交换膜的聚合物主链一般采用全氟型或部分氟化的结构，这是为了保证用于燃料电池中的 AEM 具有突出的化学稳定性、热稳定性及机械强度；而侧链通常是采用含节基氯的乙稀基类单体，以便于膜可以进行季铵化改性。 （2）嵌段共聚改性主要通过对亲水及疏水链段分子结构的设计及链长控制,有效控制膜的微观形态，改善膜的机械性能及离子传导能力[14]。 （3）分子间交联是通过引入特殊的化学结构改善聚合物性能的方式之一，有效改善高分子膜稳定性，同时也是常见的改进膜机械性能及耐久性、降低燃料透过率的方法[15,16] 。 1.2.2 商用阴离子交换膜 Nafion®是现在流行的商用阴离子交换膜，然而由于生成的 CO 系列产物导致阳极中毒的问题限制了电池的性能。Solvay,S.A公司生产了一种用于电渗析的 MORGANE®-ADP 商用阴离子交换膜，Yu[17]等将其浸泡在 1mol/L 的 NaOH 溶液中，使膜上的氯离子转化为氢氧根离子，然后将其作为膜电极应用在甲醇碱性染料电池中，与商用 Nafion®阴离子交换膜进行对比，发现其电阻要比 Nafion®膜高，但是其电子扩散系数却相对较小，这也意着减小了阳极中毒的概率。 1.2.3 聚醚砜类阴离子交换膜 聚醚砜(poly (arylene ether sulfone)，PES)类膜的性能优异，具有机械性能好、耐热度高、导电性能优异、尺寸稳定性好、易成型加工及热膨胀系数低等优点[18-20]。 Tanaka 等[21]制备了嵌段型的聚醚砜类聚合物，加入四氯化锡做催化剂，用氯甲基甲醚进行氯甲基化，再将制得的聚合物放入三甲胺里进行季铵化。从聚合物膜 STEM图（钨酸盐离子染色）与无规型的对比可以看出（图 1.1），嵌段型聚合物膜则具有黑色亲水区域和灰色疏水区域；而无规型聚合物膜STEM图灰色均匀，表示无规型没有明显的亲水/疏水微相分离结构。这证明嵌段型聚合物膜相比于无规型聚合物膜具有良好亲水/疏水微相分离结构。并且通过 STEM 测得嵌段型交联膜的氢氧根离子传导率很高，80oC 时离子电导率高达 144mS/cm，这高于现有文献报道的阴离子交换膜的离子电导率，并且即使在 80℃的热水中依然可以保持高传导率 5000h。甚至在严峻的加速老化的条件下，通过核磁氢谱测试性能也只有较小的退化。 Zhang 等[22]利用 4,4′-联苯酚(BP)首先制备了带有叔胺集团的功能单体 DABP，之后用该功能单体以及 TFDPS、BP 为原料，通过高温聚合反应制得了带有叔胺功能基团的聚合物，然后将聚合物在 CH3I 中进行季铵化，最后浇膜。该实验中阴离子交换膜的 IEC 可通过控制DABP 的使用量来控制，通过这种方法制备的膜具有好的热稳定性和机械性能，并且膜在DMSO 等高极性溶剂中具有良好的溶解性。其中的 PSQNOH-80 膜的IEC 为2.62 mmol g-1，在 20oC 时吸水率、尺寸变化率和离子电导率分别为 86%、33%和 65 mS/cm，并且其离子电导率远大于10 mS/cm，可满足对于离子电导率的要求。 1.2.4 阴离子交换膜的改性 单一结构的阴离子交换膜虽然很多性能较阳离子膜优异，但是由于工作条件的不同，仍具有一定的局限性，需要通过改性来克服其局限性，以提高性能来满足电池的应用要求。改性的方法包括：交联、共混复合和嵌段共聚。 交联改性是通过在浇膜之前的过程中加入交联剂，使与聚合物材料形成交联结构以增强膜的机械性能、耐久性以及降低燃料透过率。 Lin 等[23]人采用一种简单有效的交联阴离子交换膜的制备方法。该方法是在离子咪唑鎓盐的碱性溶液中，通过原位交联方法使用 1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐碘化物、苯乙烯和丙烯腈而获得。制得的阴离子交换膜在室温下具有高的离子电导率，大于 10mS/cm。同时也具有良好的机械性能，该膜浸泡在高 pH值条件下400h后，几乎没有离子电导率和机械性能的损失，具有优良的化学稳定性。 嵌段共聚主要控制亲水及疏水链段分子结构及链长，对膜的微观形态可以有效控制，有利于增强膜的电导性能及机械性能。 Zhang 等[24]通过 4,4′-二氟二苯砜(DFDPS)、 4,4′-二羟基二苯砜(BPS)和 3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯酚(TMBP)制备出一系列不同链段的嵌段型聚合物，之后用溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化试剂及偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂对制备的聚合物进行了溴化，浇膜并季铵化。制得的嵌段型阴离子交换膜与序列型和无规型阴离子交换膜相比较，膜的离子电导率有明显的改善。在室温条件下，QBPES-40 膜(IEC 为1.62 mmol/g)的离子电导率为29 mS/cm，而其膨胀率小于12%，并且制备的膜具有良好的机械性能。 共混复合是常见改进材料性能的方法，可根据不同材料的特性制备均一的共混膜或复合膜，还可以掺杂纳米无机材料及无机酸等改善膜的保水性及高温低湿条件下的电导率。 Yang 等[25]研究了关于 PVA-nano-ZrO2-KOH 聚合物电解质膜的导电性能，发现含有20%ZrO2的 PVA-nano-ZrO2-KOH 的电解质膜在室温下离子电导率就可达到 0.2675S cm-1(在PVA-KOH体系中最高室温电导率为0.047S/cm)，且阴离子迁移数为0.98-0.99。