阳离子交换膜在微生物燃料电池中的性能研究
毕业论文关键词：微生物燃料电池 阳离子交换膜 磺化聚芳醚砜 功率密度 质子电导率
Title Performance of cation exchange membrane in microbial fuel cells Abstract Microbial fuel cell (MFC) is a promising technology that generates electricity. The separation membrane is essential for MFC performances. In this thesis, sulfonated poly(aryl ether sulfone) membrane (SPAES-NDSK) with different ion exchange capacity were prepared and used as separator in MFC, the cell performance was investigated and compared with commercial CMI-7000 membrane. The results indicated that: the SPAES-NDSK membranes exhibited good dimensional stability with size changes less than 2% in both in-plane and through-plane directions, they showed water uptakes about 16.3-16.4%, and proton conductivities in the range of 35-38 mS/cm, which was higher than that of CMI-7000 (20 mS/cm). The MFC with SPAES-NDSK membrane showed comparable performance with CMI-7000 at initial stage, and the maximum power density reached 236 mW/m2, suggesting its good potential as separator in MFC applications. Keywords: microbial fuel cell cation exchange membrane sulfonated poly(aryl ether sulfone) power density proton conductivity
目 次
1 引言 1
1.1 微生物燃料电池 1
1.2 分离膜 .. 2
1.3 阳离子交换膜的现状 .. 3
1.4 本论文研究的目的和意义 . 3
2 实验材料与实验方法 . 5
2.1 实验原料与试剂 5
2.2 聚合物的合成与分离膜的制备 7
2.3 测试与表征 . 8
2.4 电池的构造及运行 . 9
2.5 MFC发电性能测定 . 10
3 结果与讨论 .. 11
3.1 聚合物的合成及膜的制备 11
3.2 膜的基本性能 . 11
3.3 MFC在启动与稳定运行阶段的产电性能 . 12
结 论 .. 18
致 谢 .. 19
参考文献 20
1 引言 1.1 微生物燃料电池 近年来，化石燃料的使用特别是石油和天然气已经引发了全球能源危机。能源问题始终困扰人类社会。化石燃料很显然不能无限期地文持全球经济发展，寻求新能源迫在眉睫。当前主要使用的化石燃料是石油和煤炭，它们面临着开采效率低下和储量短缺的问题，而且燃烧后会产生大量污染空气的温室气体和有害物质。所以，寻找可再生能源是缓解当前能源危机的重要途径。利用可再生资源的产能技术是当前的研究热点[1]。微生物燃料电池（MFC）是最新的产电技术[2]。 1.1.1 工作原理与应用 微生物燃料电池是一种生物反应器，利用微生物将储存在有机化合物化学键中的化学能在厌氧条件下经催化反应转化为电能[3]。随着微生物燃料电池的发展，未来它可以成为一种很好的替代能源并且在很多方面都具有广阔的前景。首先， MFC转化能量效率较高[4]。其次，MFC能利用废水、废物作燃料，产生电能的同时可以处理污染、改善环境[3],在难处理的污水例如工业污水和难降解的有机物、生物质方面都有很好的效果[5]。MFC 不仅可以运用于废水处理，在微生物传感器[3]和制氢[6]等方面都具有广阔的前景。 MFC的基本工作原理[7]：微生物在电池阳极室中分解有机物产生质子和电子，电子从阳极室经外电路传递到阴极室从而产生电流，质子通过交换膜从阳极室传递到阴极室与电子受体（氧气、铁氰化钾等）结合生成水。电流产生的必要条件是微生物不能与氧气或者其它电子接触，所以阳极室必须保持厌氧环境。电池中的反应是分解有机物为 CO2和水同时产电的过程。 典型的MFC由阴阳极室和作为分隔的质子交换膜（PEM）组成。分离膜作为双室MFC重要的组成部分，是影响MFC性能的重要因素。它需要迅速传递质子，同时还需要阻碍有机物、氧气以及其它离子的渗透。目前广泛采用的分离材料有质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、微滤膜、双极膜、超滤膜和多孔滤料等[8]。 MFC 可以运用于很多方面，例如直接利用污水作为原料发电，处理污水；当然 MFC 产电的性能不能与传统燃料电池相比，但是MFC 与其他电池相比较还有很多其他的优点：燃料廉价易得；反应条件温和、安全，文护容易；反应产物无污染；无需供应其他能源；应用前景广阔，微生物燃料电池能够植入人体利用血液中的氧气和葡萄糖作为能源产生电能，作为人造器官如心脏起搏器的电源 ；还能作为生物传感器用于检测、分析水污染情况，可以测定水的BOD[9]。由此可以看出，微生物燃料电池非常具有前景。 1.1.2 分类 按电子转移方式的不同，MFC可分为间接微生物燃料电池和直接微生物燃料电池。间接微生物燃料电池中，有机物不在电极上被微生物直接降解，而在电解液或者其他地方被降解后，电子经氧化还原介体传递到电极上[10]。由于微生物细胞膜含有类脂或肽聚糖等不导电物质，电子转移速率很慢，因此微生物燃料电池大多需要介体来促进转移传递。然而介体大多有毒、易分解，且价格昂贵，使得间接微生物燃料电池很难用于商业应用。直接微生物燃料电池则相反，有机物直接在电极上被氧化，电子直接转移到电极[10]。1999年，Kim[11]取得了重大的突破，他发现Shewanella putrefaciens这类不同于其他厌氧细菌的胞外产电菌。这种细菌可以不需要氧化还原介体，将电子传递给电极产生电流。之后人们相继发现了一系列这类细菌，如Geobacteraceae sulferreducens、Rhodoferax ferrireducens[10]。这些重大发现促进了直接微生物燃料电池的蓬勃发展。 1.2 分离膜 1.2.1 阳离子交换膜（cation exchange membrane，CEM） 分离膜是电极的重要组成部分，其目的是将氢气和氧气隔开。膜会对产能产生负面影响[7]，依旧使用膜是因为在双室系统中，阴阳极和电解液必须分开。膜的缺点是提高了 MFC 的成本并降低了产能。阳离子交换膜、阴离子交换膜等能起到阻隔液体并传递电荷作用的膜均可用于 MFC。离子交换膜应该具有较强的机械性能、抗降解和抗污能力，这样有利于 MFC长时间运行，并且膜价格便宜能够大规模推广运用。MFC 的产电过程中，为确保 MFC 系统中电荷平衡，当一定量的电子从阳极经外电路流入阴极时，等量的阳离子会从阳极经 CEM进入阴极。阳离子膜的主要缺点是运行一段时间后阴阳极室的 pH 会改变[8]。MFC 阳极室中的金属离子浓度通常可以达到质子浓度的 105倍[12]。在这种情况下，主要是金属阳离子决定了阴阳极室的电荷平衡[3]。阳离子交换膜对质子没有选择特异性，金属阳离子扩散进入阴极的浓度比质子高得多，使得 MFC 阳极室 pH 降低，阴极室 pH 升高。pH 改变后产电菌的活性受到影响，导致输出电压下降，影响MFC的正常运行。 1.2.2 阴离子交换膜 阴离子交换膜也可以作为微生物燃料电池的分隔材料。阴离子交换膜能有效地阻隔阳离子通过而允许阴离子通过。在电池运行过程中，当一定量的电子从阳极经过外电路流入阴极时，为了文持阴阳极室的电荷平衡，等量的阴离子从阴极室透过阴离子交换膜进入阳极室。使用阴离子交换膜的MFC的性能优于使用阳离子交换膜的电池[13]。但是阴离子交换膜不能很好的阻隔底物扩散[8]。阴离子交换膜运用于电池的研究处于发展阶段[14]。 1.3 阳离子交换膜的现状 1.3.1商用阳离子交换膜 美国杜邦公司生产的Nafion 膜[15] 是最早应用于MFC的质子交换膜， Nafion有很多令人满意的性能，例如高质子电导率、优秀的机械和热稳定性，被运用于各种燃料电池如聚电解质膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）。但由于其价格昂贵，不利于MFC 技术的大规模推广应用。使用最广泛的阳离子交换膜是美国MI公司生产的Ultrex CMI-7000膜[15]。Ultrex CMI-7000膜的价格相对便宜，抗污染能力更强，膜表面覆着的无纺布增加了膜的厚度并提高了机械强度， 但是其内阻比较大[16]。研究者之后相继开发出Hyflon膜[17]和Zirfon膜[18]作为微生物燃料电池分隔材料。总体而言，阳离子交换膜的优点有离子交换能力强、化学稳定性好、机械强度大、抗降解和污染等。 1.3.2磺化聚醚砜类阳离子交换膜 研究人员在寻找新的质子交换膜材料来运行 MFC。研究人员合成了大量碳氢类聚合物，这类聚合物机械性能较强、稳定性好。磺化聚芳醚砜就是其中之一。磺化聚芳醚砜阳离子交换膜(BPSH)有高的质子导电率和与 Nafion 相当的物理性能，被认为可以替代 PEM 运用于MFC [19]。另外磺化聚芳醚砜膜相比Nafion价格便宜，可以降低MFC总成本。Choi [20]制备一系列不同磺化程度的BPSH。在MFC中运行后结果表明：BPSH表现出与Nafion 212相当的性能。特别地， BPSH 40和60的质子导电率高于Nafion 212。在双室的系统中，使用 BPSH 40的MFC相比使用Nafion 212的产生了更多电压。在单室系统中，内电阻为 10Ω时，BPSH 40膜的外电压（17mV）比 Nafion 212 膜的(13mV)高 30%。另外，前者所产生的最大功率密度（126mW/m2）比后者（111mW/m2）高 10%。具有多嵌段结构的磺化聚芳醚砜阳离子交换膜具有更高的电导率[21]。由于引入了刚性更强的芴结构，多嵌段型非磺化/磺化阳离子交换膜尺寸和水解稳定性表现更好，质子导电率远超过商用的CMI-7000。 1.4 本论文研究的目的和意义 聚合物电解质膜材料在环境工程领域中应用十分广泛。如在微生物燃料电池中，全氟磺酸膜（如Nafion）及交联磺化聚苯乙烯膜常被用做分隔阴、阳极室及传递质子的分离膜材料。本论文拟开发新型的磺化聚醚砜类阳离子交换膜作为分离膜材料，研究膜在 MFC中的产电性能，探讨膜结构对电池运行性能的影响并与商用CMI-7000进行性能比较。