差示扫描量热法测试有机过氧化物的热安定性(2)
有机过氧化物一旦发生火灾爆炸，危害极大。因此，研究有机过氧化物的的热安定性，对其安全生产、使用、贮存和运输都具有重要的意义[7]。
2 有机过氧化物热危险性研究理论
2.1有机过氧化物热危险性的研究进展
有机过氧化物燃烧能力的大小取决于物质的化学组成与结构。一般常用有机过氧化物的燃点，闪电的高低，燃烧范围，爆炸极限，燃速和发热量等来衡量其易燃易爆能力的大小。实验法最为准确可靠，但实验周期相对较长，而且由于有机过氧化物特殊的热危险性，实验过程中可能会发生火灾爆炸事故，造成环境污染、财产损失和人员伤害，因此，大规模、全尺寸的模拟实验不便于广泛开展。目前，有机过氧化物的热稳定性和危险性评价方法很多，其中热重法和差式扫描量热法[29]是最常用的方法。尽管在有机过氧化物的热力学分析和动力学方面取得了长足的进展。但是这些研究，在动力学参数求解的过程中，通常在非定温单个扫描速率下，采用基于质量作用定律的浓度级数的形式来表示热分解的反应速率，或者采用均相反应的机理函数[30]f(a)=(1-a)n来表示热分解的反应速率。也就是说，这些研究在动力学参数求解过程中并未考虑热分解反应的真实机理函数。因此，需采用非等温非均相的热分析动力学进行分析，求解有机过氧化物的“动力学三因子”Ea，A，f(a)[31]。常见的非等温非均相热分析动力学方法有：Madhusunan-Krishnan(MKN)法[32]，Achar-Brindley-Sharp-Wendworth（ABSW）法[33]，Kissinger法[34],Flynn-Wall-Ozawa FWO[35,36]，Satava-Sestak法[37]等方法。可以通过将热分析实验测得的数据，带入上述方程，进行线性拟合，从而获得非等温非均相的“动力学三因子”。
差式扫描量热仪（DSC）是一种常用的热分析仪器。此设备的基本原理是在程序控制温度下测量输入到物质式样和参比物的能量差与温度或时间关系的一种技术。根据测量方法，DSC主要分为两种类型：功率补偿性和热流性，分别测量输入式样和参比物的功率差及式样和参比物的温度差。功率补偿性DSC曲线上纵坐标以dQ/dT或dQ/dt表示，后者的单位是（mJ∙s-1），按照热力学，吸热为证，峰应向上。本论文的采用的DSC为热流性DSC。DSC测得的曲线称为差式扫描量热曲线或DSC曲线。通过对DSC曲线进行分析和动力学研究，能够获得活化能，指前因子，反应级数和反应速率常数等参数。本文通过不同升温速率的DSC实验，通过常用的DSC动力学方法Kissinger法，Ozawa法和反应机理函数三种方法分别计算了过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化二叔戊基，叔丁基过氧化氢（TBHP）的活化能，指前因子等动力学参数，比较了这三种物质热作用下的危险性，分析了它们在起始分解时的热感度，为这几种物质贮存的安全性提供了参考。