PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA双亲性嵌段共聚物的合成及性能(3)
RAFT法的优点是：单体范围广，不仅适用于苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯䝼等常见单体，还适用于丙烯酸、丙烯酰胺等功能性单体,同时其不受聚合方法的限制。但RAFT聚合方法最大的缺点就是链转移剂的制备过程较为复杂，成本较为高。
1.3 双亲性嵌段共聚物的大分子组装行为
1.3.1 大分子自组装行为概述
大分子的自组装行为是指高分子链段在外界环境的影响下组装成一定形态的大分子聚集体[17]。研究得最为深透的为嵌段共聚物固体中的微相分离，不同嵌段间的热力学不相容是它们分离的驱动力，化学键连接又使之形成有限尺寸的有序结构。两亲性嵌段共聚物则是由于两端嵌段的“亲水”性和“亲油”型的不相容因而会在溶液中胶束化，是自组装行为的重要表现。利用其大分子自组装行为所形成的微相分离结构可用作“微反应器”以及表面活性剂、增溶剂、药物载体等多方面的应用
1.3.2 双亲性嵌段共聚物胶束形态
双亲性嵌段共聚物在选择性溶剂的驱动下自组装为一种核-壳的自组装结构。即两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中会胶束化从而形成球状、棒状、层状、吹冰方体型和复合大胶束等常规胶束以及反向胶束。当嵌段共聚物中可溶性嵌段长度大于不可溶嵌段时则形成星型胶束，反之嵌段共聚物中不可溶嵌段长度大于可溶性嵌段时则形成平头胶束。张晓旭等[18]应用Monte Carlo方法模拟了嵌段共聚物胶束形态在不同疏水链段多分散性以及链长多分散性下胶束结构的改变。证实了胶束形态从囊泡到球状胶束的转变。Eisenberg等[19]深入研究了PS-b-PAA水溶液中的自组装行为，改变共聚物的结构和组成以及溶剂的性质得到了不同形态的胶束，包括囊泡状、片层状、棒状、蠕虫状等形态。
图1.2共聚物的胶束形态：a） 星型胶束 b）平头胶束
1.3.3 胶束形态的控制因素
双亲性嵌段共聚物的胶束结构形态由体系中三方面的参数所决定，第一，共聚物胶束核内的链段伸展的程度；第二，共聚物胶束内核与外界选择性溶剂的表面张力的大小；第三，共聚物胶束壳层链段间的排斥力的作用。胶束最终的形态则是由于这三种作用力间的相互平衡所决定的。
1.3.3.1 共聚物溶液的初始浓度
Chen等[20]合成出嵌段共聚物PCEMA61-b-PNIPAAm22，将不同初始浓度的共聚物溶液进行胶束化，观察发现胶束呈球状、大复合胶束、棒状等多种形态。胶束形貌随着初始浓度的增加由球状向棒状过渡。Liu等[21]对PS-b-PAA的自组装行为研究中也得出同样的结论。
1.3.3.2 共聚物的嵌段结构和比例
共聚物嵌段分为成核嵌段和成壳嵌段，保持成核嵌段长度不变，当成壳链段长度减少时会导致成壳间链段相互排斥力减少，则胶束就更容易聚集，核的尺寸也就随之变大。魏柳荷等[22]在PS-b-PVBA在乙醇中自组装行为研究发现，随着PS不溶链段含量增加，胶束形态由球形变为球形向棒状的过渡态，直至转变为棒状形态，同时胶束的尺寸也会有略微的增加。Yu等[23]在PS-b-PEO的研究中对不同亲水性链段PEO长度下的胶束进行观察发现PS240-b-PEO15形貌呈现出管状、囊泡，PS240-b-PEO45则表现出来的是薄层状形貌，以上证明共聚物的嵌段结构和比例会对其胶束的形貌产生影响。
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