PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA双亲性嵌段共聚物的合成及性能(2)
1.2 双亲性嵌段共聚物的合成方法
在传统的聚合反应中，只有当共聚单体的竞聚率都大于1时，才可以达到嵌段共聚物，在生成目标产物时还会生成大量的均聚物，与此同时嵌段长度的不可控也阻碍了传统聚合反应在嵌段共聚物中的更广应用。只有通过活性聚合[3]才能合成不含均聚物链段长度可控制的嵌段共聚物。 目前，阴离子活性聚合、阳离子可控聚合、基团转移聚合、活性/可控自由基聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”[4]反应被开发出来，为制备不同拓扑学结构、不同功能高分子提供了极好的条件。本文主要介绍一下三种常用的双亲性嵌段共聚物的聚合方法。
1.2.1 氮氧稳定自由基法
氮氧稳定自由基法[5]是指将氮氧稳定自由基（RNO•）用作自由基捕捉剂，易于增长自由基Pn•共价结合成休眠种Pn—ONR；休眠种又可以发生逆反应将休眠种转化为活性种，进而进一步发生聚合反应。张玉等[6]对苯乙烯进行了氮氧稳定自由基聚合，该聚合采用2—疏基苯并噻唑为引发剂，实验所得的苯乙烯的分子量分布指数稳定控制在1.30以下，显示出活性聚合物的特征。李翠珍等[7]以HTEMPO为引发剂，首先与ε-己内酯发生聚合反应从而生成含有RNO•的聚己内酯，然后氮氧稳定自由基再与苯乙烯发生自由基聚合反应从而生成PCL-b-PSt嵌段共聚物.
该方法的主要缺点就是适用单体种类少，聚合温度较高，一般需要油浴，反应速率也比较慢，引发剂比较贵由此带来的聚合成本较为昂贵。另一方面，该方法对单体纯度要求不高，与其他方法可以很好的联用来聚合某种物质。
1.2.2 原子转移自由基（ATRP）法
原子转移自由基法[8]是以有机卤化物RX为引发剂，以过渡金属卤化物为催化剂，双吡啶为配体，构成三元引发体系。其中过渡金属化合物是不可缺少的部分。常用的有氯化亚铜和RuⅡ等变价金属化合物。以氯化亚铜为例来解释其机理，有机卤化物RX单独较难均裂成为活性自由基，但亚铜可以将其氧化自身成为高价铜离子，有机卤化物RX中的自由基R•会游离出来，自由基进而引发链增长反应生成自由基Pn•，Pn•又会被高价铜还原为休眠种Pn—X，活性种与休眠种是一种动态平衡的关系，因而可降低自由基浓度，从而实现可控/活性聚合。因为动态平衡[9]是通过原子转移来保持的由此称这种聚合方法为原子转移自由基聚合。朱蕙[10]等利用有机卤化物溴苄为引发剂，以过渡金属卤化物溴化亚铜和联二吡啶为催化体系，合成出窄分布的双亲性嵌段共聚物PS-b-PAA，并对其胶束化行为进行了研究。华静[11]等对原子转移自由基聚合在功能性高分子中的应用有更深入的描述.
与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围[12]，聚合条件缓和，分子结构可控能力强，可得到嵌段、星型等多种类型的共聚物。
1.2.3 可逆加成—断裂转移（RAFT）法
传统自由基聚合体系链转移反应不可逆，与此相反，在RAFT自由基聚合[13]中，链转移反应是一个动态的平衡反应，是休眠种与活性种相互转换，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基的控制。具体机理[14]如下：
徐伟箭等[15]用CBD为链转移剂通过RAFT聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，并研究了其反应动力学.以此证明该聚合反应为活性可控聚合反应。陈枫等[16]采用链转移剂CPADB，ACVA作为引发剂，用RAFT聚合方法合成聚电解质，并针对不同比例的链转移剂，引发剂，单体浓度配比所得的聚电解质来证实RAFT聚合法的分子量可控，分子量窄的特点。
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