芳香族化合物在低共熔物中的氯代反应研究(3)
1-5 苄醇的氯代反应
1.1.5 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯氯化法[11]
以对氯甲苯为原料，合成对氯三氟甲苯后，硝化生成3,5--二硝基-4-氯三氟甲苯，再在二价硫化物和傅氏催化剂并存下，用氯气氯化得到目标产物。[12]反应式如下：
1-6 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯氯化法
1.2 芳香族溴代反应综述
芳烃溴化反应是精细有机化学中被广泛研究的最重要的反应之一，是一种被研究得十分广泛的化学反应。溴代芳烃通常用于制备芳族农药，医药，染料，颜料，香料，增塑剂和其他产品，同时作为一种重要的精细化工中间体，应用范围十分广泛，在工业生产、医学研究和人民生活等方面起着越来越重要的作用。溴的资源相对于其他常见化学物质来说，是比较少的，但是溴化物具备的某些特殊的功能性用途让我们无法忽视它，例如不少性能优良的阻燃剂的制造就少不了许多含溴的物质；溴原子还可以被引入染料和药物的分子中，用于改善染料和药物的性能。而且根据研究，溴的活性要低于氯，造成它的反应相对来说较为缓和，选择性也高，使得溴化反应一直受到人们的关注。
1.2.1 苯甲醚的溴化反应
由于芳环上存在着离域冗电子，所以芳环上很容易进行亲电取代。当溴代反应进行时，溴作为亲电试剂，芳环会进行亲电溴代反应，这是芳环亲电取代反应的一种重要的反应。[13-14]但是，芳环本身并不会和溴发生取代反应，更准确的说，是溴正离子进攻芳环。
天津大学薛明明使用了在水溶液中进行各种芳香醚的溴代反应，取得了不错的成果。[15]以溴苯甲醚为例：在1000 mL的三口烧瓶中加入水300 mL、NaBrO3 0.1 mol和0.2 mol的NaBr，利用搅拌器搅拌至固体完全溶解，之后添加苯甲醚0.27 mol。温度控制在25℃，当反应进行2 h后，慢慢滴加10%的硫酸150 g（反应速度以能使体系中溴的颜色最快消失为准），当滴加完毕后，继续反应1 h。待到搅拌停止，利用分液漏斗进行分液，使用水洗涤下层有机层三次，接着经无水Na2SO4干燥1 h。过滤，干燥剂用CH2Cl2洗两次后，旋出粗产品，然后使用30 cm的有填料的韦氏分馏柱减压精馏。收率为84.5%，纯度99%。反应方程式如下：
1-7 苯甲醚的溴化反应
1.2.2 三溴苯酚的合成
三溴苯酚( 简称TBP)可以用作反应型阻燃剂, 也可用作添加型阻燃剂。三溴苯酚的主要应用范围是用作环氧树脂、聚氨基甲酸脂等高分子材料的阻燃剂, 在一定的温度范围里三溴苯酚具有优异的稳定性, 能达到良好的阻燃效果。这几年来, 随着更加优秀的阻燃剂的产品的研究以及生产, 三溴苯酚又成为合成其它系列阻燃剂的中间体, 例如三溴苯酚为原料合成PBO 。
TBP 的制备方法是通过溴与苯酚进行溴代反应制取。据相关文献报道，制备三溴苯酚基本都是使用如氯仿、四氯化碳等这一类的有机溶剂。但是因为这些有机溶剂具有比较强的挥发性, 不但极易对环境造成污染, 对人体也有不良的影响。并且由于溶剂需要循环使用, 使用后的处理过程比较困难, 工艺相当繁琐。刘兆明等人，采用水做溶剂, 由苯酚经溴化合成TBP, 不仅产品质量比有机溶剂法生产出来的更加优秀,更使得制备的成本显著降低, 也消除了有机溶剂对环境的污染。[16]
实验方法为：在配备有有电动搅拌器、温度计、稳压滴液漏斗和冷凝管的500 mL 四口烧瓶中，添加适量的水和苯酚, 边搅拌边升温到一定温度后滴加液溴, 加热保温反应一段时间, 之后经过冷却、洗涤、过滤、干燥即得产品。所滤出的反应液为工业氢溴酸。
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