芳香族化合物在低共熔物中的氯代反应研究(2)
芳香烃的氯代是属于亲电取代反应，亲电试剂中的氯，取代芳核上的氢，机理如下：
1-1 芳香烃的氯代原理
1.1.1 氯化铜作为催化剂的氯代反应
Luciano Menini等人研究了使用CuCl2作为催化剂，醋酸作为溶剂，LiCl提供氯源，用O2为氧化剂，氧化氯化苯胺类化合物的反应，结果发现所得到的芳环氯代产品很少；而用相同的体系，LiBr提供溴源进行的氧化溴化反应则可以得到较高收率的芳环溴代产品。[1]
1-2 氧化氯化苯胺类化合物
1.1.2 对甲苯磺酸的氯代反应
芳香族化合物一般来说都是在有机溶剂中进行氯代反应的，但考虑到实验的安全性、对环境的友好度以及有机溶剂的价格导致的成本问题这几个方面考虑，水必然成为了最合适的替代物。但是，因为有机化合物在水中的溶解性十分的低，从而会导致反应速率和产率都十分低，所以，长期以来，水一直被避免作为有机反应的溶剂。为了解决这个矛盾，中南大学的曾笑选用了对甲苯磺酸作为起始原料，先进行氯代反应，然后进行脱磺酰氯，制得2，6--二氯甲苯。[2]于烧瓶中加入20 g的对甲苯磺酰氯和100 mg的三氯化锑，通入氯气的同时文持反应温度为为80℃，直到吸收理论量氯气后，添加75％的硫酸溶液50 mL，在130℃的温度下加热40小时，接着缓慢倒入100 mL水中，使用氨水慢速滴加，使其中和，接着把醚作为萃取剂来萃取，萃取物利用水和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏得到2，6-二氯甲苯，收率为51％。
1-3 对甲苯磺酸的氯代反应
1.1.3 利用氯化亚砜-三乙胺-DMF体系的苄醇氯代反应
据文献报道，苄醇的氯代产物拥有一定杀菌、杀虫和除草的活性。[3] 利用氯化亚砜作为氯代试剂对醇类物质进行氯代反应是现代常用的生产氯代物的重要途径之一。[4]除了氯化亚砜之外，还可以选择三氯氧磷、三苯基膦、浓盐酸、三氯甲烷、氯硅烷和三聚氰胺作为氯代试剂.[5-7]但是他们都存在不同的缺点，比如毒性过大，或者收率较低，成本过高等,所以不适用于工业生产。目前使用比较噗拜年的仍然是氯化亚砜，理论上采用氯化亚砜的反应收率高，无副反应，不需要溶剂。但在实际操作中，发现苄醇一类物质，特别是重要的有机中间体，如在甲氧基氯苄、3，4-二甲氧基氧苄的制备过程中。副产物多、反应时间长、收率不稳定，而且最终产物容易焦化。工业上经常使用的后处理办法是对产品进行精馏，但是苄氯一类物质的沸点通常很高，可以达到200℃以上，采用精馏的方法能耗非常高，并不利于绿色化学。因此，在苄醇的氯代反应中，需要选择良好的催化剂和溶剂来提高反应速率，并防止或者减少副反应的发生。在目前的生产工艺中，经常采用三乙胺一乙醚体系或苯骈三氮唑一二氯甲烷 体系。
毛红晶等人对苄醇氯代反应的溶剂和催化剂进行了挑选，最终发现了了氯化亚砜-三乙胺-DMF体系的反应速度快、收率高、颜色好、焦化产副产物少，是一种适合生产的氯代反应路线，[8]方程式如下：
1-4 苄醇类化合物氯代反
1.1.4 以亚砜为催化剂的苄醇氯代反应
徐健在他的研究中，以亚砜为催化剂，酰亚胺氯作为氯化剂，进行苄醇的氯代反应。[9]在容量为50 mL的干燥洁净的圆底烧瓶中加入无水苯甲醇4.63 mol，无水氯仿39 mL和0.232 mol的无水DMSO，圆底烧瓶连接干燥管，磁力搅拌棒。继续添加N-苯基苯甲酰亚胺氯6.95 mol，待固体完全溶解后，成为黄色的液体，在反应进行过程中每隔24 h补加0.499 g N-苯基苯甲酰亚胺氯，共补加三次，反应时间4天。TLC(石油醚：乙醚=3：1)跟踪反应进度，直到产品没有明显的增加，反应液呈黄色，同时会析出酰胺固体，之后在反应液中添加适量的石油醚，会有许多固体析出，将固体沉淀过滤并除去，利用硅胶将吸附滤液，进行层析柱分离(展开剂重蒸石油醚)，减压浓缩后得到淡黄色油状液体0.4869，再减压蒸馏的无色液体0.4069，即为苄氯，计算结果为产率68％。产品的红外，质谱数据与文献报道值符合。[10]
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