氧化物对LiFePO4的影响研究(3)
图1.1 LiFePO4的橄榄石结构
1.3 LiFePO4的电化学反应机理
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜组成。其中正、负电极为离子和电子的混合导体，组成正负极的活性物质一般具有自由嵌脱Li+功能的层状或隧道结构，且具有不同的嵌入与脱锂电位。隔膜是用来将电极的正、负极分隔开，防止两极接触而短路，它具有能使电解质离子通过而电子不能通过的传输通道。电解液为离子导体，是用来分隔离子传输和电子传输的，Li+主要分布在此。以橄榄石型LiFePO4为正极，层状石墨为负极的锂离子二次电池为例，锂离子电池的工作原理示意图如图 1.2 所示。锂离子电池的充放电过程是通过Li+在正负极间的嵌入与脱出来实现的。
图1.2 LiFePO4电池内部结构图
在放电过程中，则以相反的过程进行，Li+从负极材料（石墨）中脱出，通过电解液和隔膜迁移至 LiFePO4的表面，经010 面嵌入到的 LiFePO4的晶格中。此时正极处于富锂状态，同时这一过程产生了从正极经外电路至负极的电流；而电池充电时，正极中的Li+从PO4四面体和 FeO6八面体之间的空隙（010 面）中脱出，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，然后再经电解液移向负极（石墨），最终嵌入到石墨的晶格中，此时正、负电极分别处于贫、富锂状态，同时电子经外电路传递实现电荷的补偿，保证了正、负极间电荷的平衡；正是因为在锂电池充放电的过程中，Li+在正、负极之间反复的嵌入与脱出，锂离子二次电池被形象的称作为“摇椅式电池”[8]。
LiFePO4作为锂离子正极材料进行充放电的机理与传统的正极材料 LiMn2O4、LiCoO2不同。在充放电的过程中，参与电极反应的是 LiFePO4与FePO4两相[9]，具体反应过程可以表示如下： 电池的电化学表达式为：
充电时：444LiFePO −xLi−xe⎯⎯→xFePO+(1−x)LiFePO+−
放电时：444LiFePO +xLi+xe⎯⎯→xLiFePO+(1−x)FePO+−
图1.3 LiFePO4充放电时的结构模型
由上述表达式可以看出，电极反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行（如图 1.3），由于两相的结构相似，且体积相近，并具有相同的空间点群，预示了 LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有良好的循环性能。在充电的过程中，随着 LiFePO4脱锂变为FePO4相，晶胞参数a和b均变小，c略变大，体积减小6.53%，而密度却增加 2.59%，这恰恰弥补了负极的收缩与膨胀，使整个电池材料总体体积变化保持相对稳定。
1.4 LiFePO4容量衰减的原因
针对脱、嵌锂反应机理，最为经典的是“半径模型”（Radial Model）和“马赛克模型”（Mosaic Model）[10]。这两种模型都是根据LiFePO4首次充电后依据中子衍射实验观察结果提出的，它们认为在充电时，LiFePO4未能完全转化成FePO4从而导致首次充放电容量的损失。 马赛克模型（图 1.4b）认为充放电过程是Li+在LiFePO4/FePO4两相界面的脱出或嵌入的过程，但充电过程，是在LiFePO4颗粒的任一位置发生Li+脱出生成FePO4。随着Li+进一步脱出的进行，FePO4区域增大，未接触的死角残留的LiFePO4成为容量损失的主要原因。半径模型（图1.4a）同样认为在充电过程，Li+从 LiFePO4颗粒脱出变为FePO4，形成LiFePO4/FePO4界面，该界面随着 LiFePO4变为FePO4向内推进而逐渐减小，当充电电流与 Li+扩散出来的量不能文持平衡时，充电结束，而此时颗粒较核心位置的部分LiFePO4未得到有效利用，从而导致了可逆容量的损失；在放电过程，与上述模式相同，Li+嵌入该两相界面，界面逐渐远离内核并不断扩大，从而进一步造成部分FePO4不能完全转化为 LiFePO4。实验证明，LiFePO4的充放电效率一般都低于100%，这与 FePO4未能完全转化为LiFePO4有关。LiFePO4颗粒中Li+的脱/嵌机理与合成温度、合成技术是密切相关的，经考证，LiFePO4的Li+脱/嵌过程并不是完全符合上述任一迁移模型，而是同时具有两种模型，即在“呈辐射状”迁移的区域上兼具有“马赛克”特征。因此，在室温下，当以小倍率进行充放电时，往往容易获得较大的放电容量，而以高倍率进行充放电时，因LiFePO4颗粒的利用率降低，导致容量低且衰减快。
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