氧化物对LiFePO4的影响研究(2)
参考文献 33
第1章 绪论
LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，在自然界是以磷铁锂矿形式存在，其结构稳定、资源丰富、安全性能好并且无毒。与传统的锂离子电池正极材料LiMn2O4和LiCoO2相比，LiFePO4原料来源更广泛、价格更低廉，热稳定性好且对环境无污染。是下一代锂离子蓄电池正极材料最有竞争力的材料之一。
1.1 锂离子电池正极材料的研究现状
随着科学技术的发展，尤其是化学电源技术的快速发展，人们对电池材料提出了更高的要求。近几年来，与碳负极材料和电解质材料的研究相比，锂离子电池正极材料的研究相对处于滞后状态，成为制约锂离子电池整体性能提高的瓶颈。锂离子电池一般选择嵌入式化合物作为正极材料，目前较为常用的正极材料是一些过渡金属的氧化物，如尖晶石结构的 LiMn2O4、层状结构的LiCoO2、LiNiO2和橄榄石型的 LiFePO4等[1-3]。LiNiO2的理论容量大，工作电压范围大，污染低和高温性能好，是一种很有前途的正极材料，但是由于合成比较困难，要求在富氧环境中合成，且在充放电过程中，会发生从三方晶系到单斜晶系的相变，导致放电容量衰减快[4]。LiCoO2是最早运用于商品化的锂离子电池的正极材料，但其缺点也非常明显，价格过高，毒性较大。由于锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，曾被视为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。其中尖晶石型的LiMn2O4被认为有希望的正极材料，但是其理论容量低且因 Jahn-Teller 畸变效应造成首次不可逆容量大、高温性能和循环稳定性能差等问题，阻碍了其实用化进程。自从1997年Padhi提出锂离子电池正极材料LiFePO4具有较好的电化学性能以来，而迅速成为当前锂离子电池材料研究的热点之一。该材料具有理论容量高、无毒、对环境友好、安全、廉价和良好的高、低温电化学性能等优点，被认为是新一代最具有潜力和应用前景的锂离子电池正极材料[5]。
1.2 LiFePO4的结构
LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构[6]，属于正交晶系的Pmna[7]空间点群，如图1.1 所示。如图所示，氧原子以一种微变形的吹冰方密堆积的形式排列，磷原子处于氧原子四面体中心位置（4c位），形成 PO4四面体。Fe2+和Li+各自处于氧原子八面体的 4a位和 4c 位并形成 LiO6八面体和 FeO6八面体。FeO6八面体在晶体的bc面由共同的角相连，而LiO6八面体在b的方向上以共边的形式相连，构成了（010）方向的 Li+传递通道。一个PO4四面体与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边的形式存在，一个FeO6八面体同时与两个LiO6八面体和一个PO4以共边的形式相连。Li+在4a位形成共棱的连续直线链，并平行c轴，因此可以使Li+具有二文的可移动性，使之在充放电的过程中可以顺利的嵌入和脱出。在充放电的过程中，因PO4四面体中具有强的P-O共价键，一方面P-O共价键通过P-O-X 诱导应降低了Fe3+/Fe2+电对的能量，使该电对的工作电压低于Li极的费米能级，使LiFePO4成为非常理想的锂离子电池正极材料；另一方面易形成离域的三文化学键，使LiFePO4的结构具有很强的热力学和动力学稳定性。在空气中，LiFePO4即使被加热到200℃，其结构仍然是稳定的；但是PO4四面体介于两八面体之间限制了晶格的变化，缩小了Li+移动的空间，使得Li+的嵌入与脱出变得困难，同时又缺少连续的共边MO6八面体的网络，故电子导电十分困难，所以LiFePO4正极材料具有低离子扩散系数（Li+扩散系数D Li+为：1.8×10-14 cm2•S-1）和电导率（电导率σ：10-9 S•cm-1）。
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