锡酸钙体系发光材料的研究(2)
辉可以达到几十小时。
目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉发光材料是 Eu3+
激活的铝酸盐和硅酸
盐材料，主要加入三价稀土离子 RE3+
作为形成长余辉的离子。对于这类材料主要有 2 种
发光机理模型。 1.2.1 空穴转移模型
对铝酸盐为基的长余辉发光材料发光机理的研究很活跃， 最易被接受的发光机理为空
穴转移机理。以Eu3+
激活的MaAl204(M=碱金属元素，RE=稀土元素)为代表的新型长余辉
发光材料的空穴转移机理如图1.1所示。由于 Eu3+
和RE3+的引入，在点阵中产生缺陷，
便有了深浅不同的局部能级。首先，发光体受紫外光或太阳光照射时，发光中心Eu2+
的基态)电子吸收光子向激发态4f
跃迁(1)，在4f轨道上产生一个电子空位(空穴)，
当电子重新跃回到基态与空穴结合时，便产生发光(2)。处于价带中的电子可从环境中获
得能量并填补4f轨道上的空穴，同时在价带产生新空穴，该过程相当于空穴下移到价带
且导致Eu2+
变为Eu+
(3)。 价带中的空穴在价带中迁移， 然后被RE3+
的缺陷能级俘获使RE3+
转变为RE4+
(4)。随着时间的延长和热扰动，被RE3+
俘获的空穴从环境中获得足够能量重
新回到价带(5)。回到价带中的空穴继续迁移，当靠近Eu+
的局域能级时又会被Eu+
俘获并 与陷阱属于缺陷化学研究的范畴。对于长余辉材料，缺陷的能级深度十分重要，能级较
浅，电子在室温时较易从陷阱中热致逃逸，从而导致余辉时间过短或观察不到长余辉;能
级较深，则室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产
生。
虽然通过光电导测试验证了价带中空穴的存在，但是此机理目前仍没有被确认，这是
因为Eu+
存在与否尚无定论，镧系元素的三价离子态比较稳定，所以在普通可见光源的激
发下生成 RE4+
是非常困难的。目前还没有发现 Eu+
和 RE4+
的存在，实验也证明，X 射线
和激光辐照前后，掺杂离子的价态并没有发生变化。因此空穴转移模型虽然是目前最流行
的提法，但是仍然受到质疑。
1.2.2电子陷阱模型
一般认为，MaAl204 Eu2+
,RE3+
及MaAl204 Eu2+
的余辉发射与晶体内部的晶格缺陷有
关。合成过程采用了弱的还原气氛，这会在晶格中形成 O2-
空位 V..
O。V..
O过剩 2 个单位
的正电荷，因而对晶体场中的电子有库仑引力，可以俘获电子。空位V.
O在晶格中可以和
Eu2+
,RE3+
,Al
3+
,M2+
这 4 种离子相邻。若考虑 4 种正离子和 O2-
之间键合力的强弱及电荷平
衡关系，就会发现 V..
O 将尽可能地与 Eu2+
相邻以降低体系的能量。张瑞俭等认为这种与
发光中心相邻的 V..
O 是形成余辉发射的关键。当发光体受紫外光或太阳光激发时，Eu2+
的基态 4f
7
电子向激发态 4f
6
5d1
跃迁，激发态能级具有一定能级宽度，电子进入激发态以
后的行为将有2种:①向能级底部弛豫并跃迁回基态形成荧光;②向临近的V..
O的缺陷能级
弛豫。V..
O对电子来说是一个有限深势阱，作近似处理后的量子力学计算结果表明，阱内
至少存在一个分立的能级。可以把势阱内分立的能级理解为V..
O的缺陷能级，并将该势阱称为电子俘获陷阱。激发态4f
6
5d1
电子弛豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够