聚乙烯纳米材料的发展前景及现状
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状
聚乙烯是目前产量最大、应用最广的塑料品种之一，约占世界塑料总产量的30%。其中，LDPE、HDPE以及被称为第三代聚乙烯的LLDPE等均属于热塑性通用塑料。根据美国菲利普石油公司的划分方法，分子量在150万以上的聚乙烯称为“UHMWPE”。
UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。 UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。
UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优良，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。
UHMWPE的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。
2．UHMWPE性能
UHMWPE极高的分子量（HDPE的分子量通常只有2～30万）赋予其优异的使用性能，而且属于价格适中、性能优良的热塑性工程塑料，它几乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。
2.1耐磨性
UHMWPE的耐磨性居塑料之冠，并超过某些金属，与其它工程塑料相比，UHMWPE的沙浆磨耗指数仅是PA66的1/5，HEPE和PVC的1/10；与金属相比，是碳钢的1/7，黄铜的1/27。这样高的耐磨性，以致于用一般塑料磨耗实验法难以测试其耐磨程度，因而专门设计了一种沙浆磨耗测试装置。UHMWPE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。
2.2耐冲击性
UHMWPE的冲击强度，在所有工程塑料中名列前茅， UHMWPE的冲击强度约为耐冲击PC的2倍，ABS的5倍，POM和PBTP的10余倍。耐冲击性如此之高，以致于采用通常冲击试验方法难以使其断裂破坏。其冲击强度随分子量的增大而提高，在分子量为150万时达到最大值，然后随分子量的继续升高而逐渐下降。值得指出的是，它在液氮中（-195℃）也能保持优异的冲击强度，这一特性是其它塑料所没有的。此外，它在反复冲击表面硬度更高。
2.3自润滑性
UHMWPE有极低的摩擦因数（0.05～0.11），故自润滑性优异。表1为UHMWPE与其他工程塑料摩擦因数比较。从表1可以看出，UHMWPE的动吗擦因数在水润滑条件下是PA66和POM的1/2，在无润滑条件下仅次于塑料中自润滑性最好的聚四氟乙烯（PTFE）；当它以滑动或转动形式工作时，比钢和黄铜加润滑油后的润滑性还要好。因此，在摩擦学领域UHMWPE被誉为成本/性能非常理想的摩擦材料。
表1 UHMWPE与其它工程塑料摩擦因数比较
名称
摩擦系数
自润滑
水润滑
油润滑
UHMWPE
0.10～0.22
0.05～0.10
0.05～0.08
PTFE
0.04～0.25
0.04～0.08
0.04～0.05
PA66
0.15～0.40
0.14～0.19
0.06～0.11
POM
0.15～0.35
0.10～0.20
0.05～0.10
2.4耐化学药品性
UHMWPE具有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸液外，在一定温度和浓度范围内能耐各种腐蚀性介质（酸、碱、盐）及有机介质（荼溶剂除外）。
其在20℃和80℃的80种有机溶剂中浸渍30d，外表无任何反常现象，其它物理性能也几乎没有变化。
2.5冲击能吸收性
UHMWPE具有优异的冲击能吸收性，冲击能吸收值在所有塑料中最高，因而噪声阻尼性能很好，具有优良的消音效果。
2.6耐低温性
UHMWPE具有优异的耐低温性，在液氦温度（-269℃）下仍具有延展性，因而能够用作核工业的耐低温部件。
2.7卫生无毒性
UHMWPE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局和美国农业部的认可，可用于接触食品和药物。
2.8不粘性
UHMWPE表面吸附能力非常微弱，其抗粘符能力仅次于塑料中不粘性最好的PTFE，因而制品表面与其它材料不易粘连。
2.9吸水性小
UHMWPE吸水率很低；一般小于0.01%，仅为PA66的1%，因而在成型加工前一般不必干燥处理。
2.10密度
表2为UHMWPE与其它工程塑料密度比较。由表2可知，UHMWPE的密度比其它所有工程塑料都低，一般比PTFE低56%，比POM低33%，比PBTP低30%，因此其制品非常轻便。
表2 UHMWPE 与其它工程塑料密度比较
名称
相对密度
UHMWPE密度比其低/%
PTFE
2012
56
POM
1.41
33
PBTP
1.31
30
PC
1.20
22
PA
1.02—1.14
8—18
UHMWPE
0.94
2.11拉伸强度
UHMWPE具有无可匹敌的超高拉伸强度，因此可通过凝胶纺丝法制得超高弹性模量和强度的纤维，其拉伸强度高达3～3.5GPa,拉伸弹性模量高达100～125GPa；纤维比强度是迄今已商品化的所有纤维中最高的，比碳纤维大4倍，比钢丝大10倍，比芳纶纤维大50%。
2.12其他性能
UHMWPE还具有优良的电气绝缘性能，比HDPE更优良的耐环境应力开裂性，比HDPE更好的耐疲劳性及耐r-射线能力。
3 UHMWPE的成型加工
由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa·s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制—烧结成型发展为挤出、吹塑和注塑成型以及其它特殊方法的成型。
3.1 一般加工技术
3.1.1 压制—烧结
压制—烧结是UHMWPE最原始的加工方法，也是最普及的方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。
压制一烧结法可制成UHMWPE板材，通常板材尺寸为1 m×2 m。为提高成品使用率，板材的尺寸趋向大型化，最近增大到1 m×3 m。有的通过多段压缩(例如25段压缩)，制成2 m×6 m的大型板材。
压制成型步骤如下：在模具中投入UHMWPE粉末一常温下压制成型-烧结-冷却-取出制品。
一般的烧结条件：压力为1.96～4.90 MPa，温度为160~200℃ ，时间为0.5～5.0 h。一般的成型条件：UHMWPE的烧结成型条件沿用聚四氟乙烯烧结成型方法，粉料(需粉碎至粒径为300μm左右)与适量抗氧剂及紫外线吸收剂混合后装入模具，在常温下加压10MPa以上并保压2min(冷模压)，得到冷料坯。冷料坯连同模具一起在烧结炉中以80℃／h的升温速率加热到190～230℃后保温4.0 h(烧结)，再以同样速率降温冷却(保压冷却)，然后脱模。
压制烧结成型的产品其拉伸强度可达27.5MPa，伸长率可达200％。在此成型工艺中，关键是控制好压力、烧结温度和时间。压力小产品质地不密实，物理机械性能差，反之会造成额外的功力消耗。烧结温度和时间要根据不同的制品来选择，以制品变为透明状为佳。若时间短，温度低，制品会烧结不透有白芯，反之会发生变色降解。
由于烧结过程中制件的收缩变形较大，该法仅可加工形状简单且需后加工的制品。UHMWPE的分子链长，使其在加热和冷却过程中有不稳定且较大的收缩率，有时高达5.0％，远远超过其它塑料。为了减小其在模具中的收缩率，中国煤炭经济学院通过在用于压制一烧结法的UHMWPE中添加经硅烷类偶联剂处理的多孔性无机物(其粒度为59-82 μm)的方法来增加其空间位阻，以达到控制UHMWPE制品收缩的目的，从而使其收缩率降至1.2％左右旺 。由于UHMWPE是典型的非极性材料，其表面光滑，与其它物质亲和力弱，很难与无机填料结合到一起。因此无机填料必须用偶联剂处理，而且以采用多孔性无机填料最为理想，这是因为多孔的无机填料颗粒表面积较大，经偶联剂处理后，与UHMWPE的接触面积增大，因此结合强度得到大幅度提高。当然，填料的比例也要适当，填充的比例太小，对控制收缩率及改善制品的性能效果不大；填充的比例过大，会使材料的流动性变差而影响制品的成型加工甚至出现次品。 论文范文http://www.chuibin.com
尽管如此此法生产效率颇低，且易发生氧化和降解，成本也高，压制一烧结法仍然是大多数UHMWPE制品的加工方法，因为此法的优点是制品的密度和尺寸稳定，适于大尺寸制品的生产，烧好的坯料易进行车、铣、刨、锯等机械加工。不过，压制一烧结法生产的大多数制品虽然需要进行二次加工，但也能生产一次成型无需二次加工的制品，这就是国内首创的用压制一烧结法制备的大型UHMWPE滤板 。
荷兰聚合物研究学会在2003年提出一项烧结工艺的专利申请，他们把平均分子量大于100万的UHMWPE粉末(如被茂金属催化的UHMWPE)经压制成型后在1～2 MPa压力和高于本身平衡熔融温度条件下进行烧结。这样得到的UHMWPE成型件可用于制造人造髋关节或人造膝关节。
为了提高生产效率，可采用直接电加热法。
传统的压制一烧结法是将冷料坯连同模具一起送人烧结炉中进行烧结。这种烧结炉的压制一烧结法效率低，能耗大，劳动强度高。而直接电加热的压制一烧结法与之相比却有相应的优越性。它能获得其物理机械性能与炉内烧结相同的制品，而且效率高，节能效果和经济效益显著，并能减轻劳动强度，节省设备投资。