β-PbO2阴极微生物燃料电池产电特性研究(5)
图1.1 微生物燃料电池工作原理示意图
1.2.2 电极材料
（1） 阳极
微生物燃料电池的阳极起着双重作用：提供微生物生长附着的场所和接受并传递微生物产生的电子。对 MFC 阳极的研究主要集中于阳极材料，其中研究的较多的是以碳为基质的材料，包括石墨板(棒)、碳纸、碳布、碳毡和石墨类填充材料等[12]，也有使用不锈钢丝网作为阳极材料[13]。对于阳极而言，附着生长的微生物的量决定了 MFC 产电能力和电池内阻的大小，这主要由以下两个因素[12]决定。①阳极表面粗糙度：粗糙的阳极表面更有利于微生物的附着，但这种因素仅限于微生物生长初期，当生物膜形成后这一因素的影响逐渐减弱。②阳极材料的孔隙率和空隙大小：多孔材料易使阳极液穿过电极，减小电极附近的传质阻力，大孔隙材料还可以为微生物提供更多的附着场所。石墨板（棒）、碳纸、碳布、碳毡材料的比表面积和孔隙率依次增大，而石墨填充类材料主要为颗粒状填充于整个阳极室内，更加增大了反应面积和空间，充分利用了溶液中微生物产电能力。不锈钢丝网的运用则出于实际工程经济性和便于得到而考虑。
（2） 阴极
微生物燃料电池的阴极在e-和电子受体的结合过程中起催化作用。以氧气作阴极电子受体为例：由于氧在阴极溶液中还原的速率极低，因此，通过导线传递而来的e-和通过离子交换膜和缓冲液传递而来的H+只有在阴极的催化作用下才能与O2结合生成水。在传统的燃料电池和微生物燃料电池的研究与应用中，非生物阴极作为主要研究对象。在非生物阴极中，氧气是最终的电子受体。但碳电极或石墨电极等表面的氧还原速率较低，通常需要加入电极催化剂或电子介体来提高速率。常见的非生物阴极有铂电极、过渡金属、铁氰化物等。
①铂电极 金属铂(Pt)具有良好的催化性能，是目前已知的较理想的电极催化剂。但Pt 成本高(Pt 的含量通常保持在0.1mg•cm-2以下[14])，且在溶液作用下容易发生催化剂中毒现象，因此其应用受到了限制。
②过渡金属 过渡金属(Transition metal)如铁和钴等，由于在自身的各价态之间有很高的转化率而成为理想的电子介体。Park等把含有Fe(III)的化合物溶液注入到阴极中，Fe(III)通过获得阳极产生的电子被还原为Fe(II)，随后Fe(II)又被氧气氧化为Fe(III) [15]。这样，含铁化合物充当电子介体，电子从阴极极板转移到最终的电子受体(O2)。以金属钴为原料的聚合物(CoTMPP)修饰的电极能达到铂电极类似的效果。
③铁氰化物 铁氰化物(Ferricyanide)如铁氰化钾是最常用的阴极电子介体。铁氰化物最大的优点在于它的低超电势，这样使得阴极的工作电压接近于开路电压。[Fe(CN)6]3-接受电子被还原为[Fe(CN)6]4-，之后[Fe(CN)6]4-又被氧气氧化为[Fe(CN)6]3-，形成一种循环[16]。但是，这个循环过程中的[Fe(CN)6]4-不能够被氧气充分地再氧化为[Fe(CN)6]3-，因此需要有规律地更换阴极电解液[17]。另外，在长期运行过程中，铁氰化物还能够穿过PEM到达阳极室，这样会对整个系统的持续性造成影响。
与非生物阴极相比，生物阴极具有以下优点：首先，MFCs构建和操作成本大大降低。生物阴极系统不需要金属催化剂（如铂）或人工电子介体（如铁离子），因为微生物能作为催化剂促进电子传递。其次，生物阴极可以提高MFC的稳定性。第三，通过微生物在阴极中的新陈代谢生产有价值的新产物，或去除不想保留的化合物。 ①好氧生物阴极 由于氧气具有较高的氧化还原电位(E0=0.820V)，并且大量的存在于空气中，具有相对的低成本，使其成为阴极反应中最优的电子受体。一些研究利用好氧微生物来促进过渡金属化合物（例如，Mn(II)或Fe(II)）的氧化，使氧化还原反应可逆进行，达到电池持续运行的目的。在阴极中加入藻类等生物，利用其自身可产生氧气的特点提供充足的电子受体，从而减少外界氧气的供应，降低了设备运行成本。 ②含锰化合物 锰是一种大量存在的金属，且能较容易地在氧化还原态之间转化。Mn(IV)的还原反应和Mn(II)的氧化反应均能通过微生物作用较快地完成。Rhoads 等发现，在MFC 的阴极中，Mn(IV)被还原，随即Mn(II)又被氧化，并且观察到有电流持续的产生[18]。为了证明含有这种阴极的MFCs 在实际中的应用，研究者们还尝试把这种阴极应用在沉积物MFCs中，第一次发现其能产生足够的能量驱动小型无线传感器，证明了这种含锰化合物的生物阴极的应用前景[19]。③含铁化合物 和锰化合物相比，含铁化合物含量丰富，是含锰化合物的5~10倍。在微生物作用下，铁元素通过在从极板上获得电子或释放电子给最终的电子受体（例如，O2），实现自身的还原或氧化，从而完成循环。虽然含铁化合物在非生物阴极中，经被用作电子介体，但其用于生物阴极的研究还处于初始阶段。在菌种Thiobacillus ferrooxidans 作用下，Fe(II)能被氧化为Fe(III)。Fe(II)化合物是否仍能被Thiobacillus ferrooxidans氧化尚需进一步地研究。
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