超细高岭土负载KHSO4催化酯化的研究(2)
乙酸正丁酯是有机合成的重要原料，广泛应用于化工、制药、香料和制革等工业中[3]。乙酸正丁酯是无色带有略淡于乙酸戊酯的水果香的液体, 作为一种主导型酯类品种据有很好的发展前景，更是一种重要的化工原料，是良好的芳香调剂、有机溶剂、萃取剂、色谱分析溶剂以及着香剂，广泛用于制革、制药、涂料、硝化纤文清漆、香料工业中,国内市场需求量逐年增加，供不应求[4]。传统工业中，乙酸正丁酯由乙酸和正丁醇在浓硫酸催化下酯化合成[5]。但使用浓硫酸存在副反应多、反应时间长、产品纯度底、色泽差、设备腐蚀及污染环境严重，后处理过程复杂，废液排放量大等缺点。同时随着绿色化学的开展，很多研究者探求高效、环保的新型催化剂已成为合成乙酸酯类领域的热点。与传统液体酸催化剂相比，固体酸催化剂近些年来已经成为催化法制备酯等有机化合物的新发展趋势。近年来，许多文献报道如孔文祥等采用十二水合硫酸铁铵代替硫酸作为催化剂催化乙酸与正丁醇反应得到了很好的效果并客服了硫酸的许多弱点。相比之下，硫酸氢钾也具有催化活性高，反应条件温和，选择性好，反应时间短，工艺流程简单等特点。以其高活性、可回收、能重复使用、对设备无腐蚀、对环境友好等优点已经受到了研究者的广泛关注。超细高岭土是一种天然矿物，主要成份是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等；主要由SiO2、Al2O3、H2O组成，此外还有少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2等氧化物[6]。可塑性低，粘结性小，吸水性强, 具有良好的化学稳定性，易于分散悬浮于水中。在我国有丰富的储藏，易于开采，不污染环境，可用作优良的催化剂载体[7]。因此，采用高岭土负载KHSO4作催化剂, 具有可提高比表面积,提高催化活性，提高产品收率、增强选择性、降低反应条件、削弱腐蚀性等优点[8]，其性能明显优于传统硫酸，有望取代传统硫酸在工业中的运用[9]。文献曾报道SiO2 载负氟磺酸树脂[10]、固体超强酸[11]、固载杂多酸盐[12]、 微波辐射杂多酸[13]、活性炭负载镧[14,15]、硫酸钛和文生素 C 等均能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端[16]；也有人采用生物化学的方法合成乙酸正丁酯并获得了很好的效果[17]。本文采用超细高岭土作为KHSO4的载体制备了超细高岭土负载KHSO4催化剂，并探讨了其在乙酸正丁酯合成中的催化性能,得到了较为满意的结果。
1实验部分
1.1试剂与仪器
超细高岭土；硫酸氢钾(KHSO4)；正丁醇；冰乙酸；环己烷；碳酸氢钠；氯化钙；无水硫酸镁；氯化钠均为分析纯；液体石蜡为分析纯；去离子水；人造沸石。
标准磨口中量有机制备仪；85-2磁力搅拌器；DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂制造）；马弗炉；日本分光公司生产的VQF-510型红外光谱仪（KBr压片机）；元素分析仪。
1.2 高岭土负载硫酸氢钾催化剂的制备
将超细高岭土溶于蒸馏水用85-2磁力搅拌器搅拌6h，然后抽滤，1100C下烘干，于不同温度下焙烧 2h[18] ；取10gKHSO4晶体溶于适量蒸馏水中，搅拌使KHSO4完全溶解得到均匀的溶液。向溶液中加入28g焙烧后超细高岭土再加入400mL的去离子水，常温下搅拌12h，小火蒸干后在马弗炉中于1300C下干燥12h.取出产品并称量，再干燥20min后称量，重复以上操作直至质量与前次测量结果相差不大于0.1g为止。将制备好的超细高岭土负载KHSO4催化剂保存于干燥的容器中备用。
1.3 乙酸正丁酯的制备
1.3.1 催化合成乙酸正丁酯
在100ml三颈瓶中依次加入一定比例的冰醋酸，正丁醇，环己烷及一定量的催化剂。然后在三颈瓶上安装温度计，带分水器的回流装置,分水器中预先加入稍低于岔口的环己烷，加热回流分水，温度达到设定温度时开始计时，直至几乎无水分出为止。
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