2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的合成工艺研究(4)
1.1.5 缓蚀剂的研究进展
近几年来，国内外研究开发了大量的新品种、新配方。有机磷酸类是阴极型缓蚀剂，是目前研究得最多的一个系列。有机磷羧酸共聚物同时含有磷酰基和羧基，兼具有阻垢和缓释的性能，因而含磷水处理剂并没有严格的缓释剂与阻垢剂之分。20世纪50年代后期，亚硝酸盐、铬酸盐水处理剂由于本身的毒性而受到严格的限制。到20世纪60年代，磷酸盐和聚磷酸盐开始大量使用，它们是性能较好的缓蚀阻垢剂。但由于无机磷酸盐容易水解成正磷酸盐，可能生成坚硬的磷酸钙沉积，而且使用浓度高，随着排污水进入江河湖泊，容易引起水域的富营养化，促进藻类生长，出现磷垢、赤潮等现象[12]。因此从环保的需要出发，无机磷酸盐于20世纪70年代已基本被一些性能优良的有机磷酸盐代替，有机磷酸盐的研究发展经过几十年可分为4个阶段，有ATMP、PBTCA、HPA和POCA为代表的四代产品[14]：
(1)第一阶段以氨基三甲叉磷酸(ATMP)和羟基乙叉二磷酸(HEDP)为代表。ATMP和HEDP均为阴极型缓蚀剂，在水中能离解成多个离子从而与钙、镁、铁等金属离子形成多元螯合物，并以松散形式分散于水中，使钙垢、镁垢的正常结晶受到破坏，具有良好的螯合性能、晶格畸变作用和阈值效应。与聚磷酸盐相比，其化学热稳定性和水解稳定性均有很大程度的提高，含磷量也相对降低，对碳酸盐垢具有优良的抑制效果，但对硫酸盐垢、磷酸盐垢和锌盐沉积的抑制作用较差，它们抗氧化能力也较差，会被处理水中的氯等氧化而水解成无机磷酸盐：一方面大大降低了其有效含量，影响缓蚀阻垢效果，另一方面增加了磷酸钙垢的趋势。除此之外，它们对钙的容忍度较低，不能用于硬度较高的循环水系统。
(2)第二阶段的产品以2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)为代表。与第一代产品ATMP和HEDP相比，PBTCA的化学稳定性、抗氧化性和水解稳定性、钙容忍度等性能都有所提高，同时比前者更适用于高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理，其磷含量也较前者低。PBTCA兼具缓释阻垢两种性能，而且与其他含磷缓释阻垢剂相比其阻垢性能较其缓释性能更优越。PBTCA对碳酸盐垢具有优良的抑制效果，对锌盐沉积也有一定的抑制作用，但抑制硫酸盐垢、磷酸盐垢和硅酸盐垢的效果仍较差。
(3)第三代缓蚀剂以2-羟基磷酸基乙酸(HPA)为代表。20世纪80年代中期，瑞士Ciba-Geigy公司推出工业化的HPA产品。HPA的出现，真正组成了能与含金属离子配方相抗衡的全有机处理方案。HPA具有优良的缓蚀能力，特别是对低硬度、低碱度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与锌盐具有很好的缓蚀协同作用，与二价离子有良好的螯合作用，对碳酸盐垢具有较好的阻垢性能，对硅垢也有一定的抑制作用，但其阻垢性能较PBTCA差。美国自九十年代初开始第三代缓蚀阻垢剂HPA的研制和开发工作，由于其优良的缓蚀效果和与其他组分的良好协同作用使得该药剂在美国的水处理市场占有重要的位置。我国自九七年开始HPA的实验室研究工作[15]，并有可供实验评定和性能研究的样品问世，但由于HPA的生产原料要从国外进口，价格也较贵，制约了其在我国的商品化速度。
(4)第四代产品以大分子有机磷酸如PCA、PCM、POCA、PAPEMP等为代表。含磷聚合物是一类比较特殊的聚合物，它们实际上是由一种无机单体次磷酸(在聚合时亦起到引发剂的作用)与其它有机单体共聚而成的[16]。其特点是将羧基和磷酸基结合在同一个分子上，因此被称之为聚磷酸羧酸(简称PCA)。由于PCA在一个分子上同时含有=PO(OH)和-COOH，因而具有较好的阻垢能力并起到一定的缓蚀作用。而多氨基多醚基甲叉磷酸(PAPEMP)，其相对分子质量达600万左右，且分子中引入多个醚键， 因此有很高的钙容忍度和防垢分散性能。