三种含手性NHC配体的Pd化合物的合成与表征
毕业论文关键字：氮杂环卡宾、钯化合物、晶体结构
The synthesis and characterization of three Pd complexes with NHC ligand
Abstract: NHC-metal compounds have good catalytic property. The thesis mainly introduced the synthesis of NHC-Pd compounds by complexing between compounds containing imidazole and metal. We used many methods to characterize three products. It has many obvious advantages comparing with the traditional way: easy to operate, high yield (All about 80%), stable to air and water vapor.
Keywords: N-heterocyclic carbene, palladium complexes, crystal structure
1.前言
氮杂环卡宾(NHC)因为其毒性低，价格低，较稳定，配位能力强等特点受到人们广泛的关注，氮杂环卡宾以及它的金属配合物已经在催化领域有了较为广泛的应用。
1968年，Öfele[1]和Wanzlick[2]发现了氮杂环卡宾金属络合物，可是制备出的氮杂环卡宾不太稳定，所以他们没有制备出游离的卡宾。到1991年，Arduengo[3]等人制备出的氮杂环卡宾，可以在室温、无水无氧条件下稳定存在。这使得氮杂环卡宾在化学界的知名度大大提高。在配位化学领域，随着科学家不断深入地研究氮杂环卡宾，人们渐渐得到，与广泛应用的有机膦配体相比，氮杂环卡宾具有很多优势：(1)毒性低；(2)价格低；(3)较稳定，在空气和水蒸气能比较稳定的存在；(4)结构多样化，(5)配位能力强。因此，人们对氮杂环卡宾的重视程度越来越高。单NHC-Pd化合物的常用合成方法主要有以下几种：
1、卡宾盐与金属钯化合物直接反应。该方法中使用的是具有一定的碱性的金属，在加热条件下可以脱去卡宾的碳原子上所连的活泼氢，然后金属就可以与卡宾进行配位。2006年，Heckenroth指出了用该方法合成NHC-Pd化合物(图1)[4]。
2、咪唑盐类化合物与金属进行络合。该方法中常用NaOtBu, KOtBu之类的强碱脱去卡宾的碳原子上所连的活泼氢。当游离的卡宾较难分离或较不稳定时使用该方法效果很好。2007年Belliemin-Laponnaz用该方法合成的NHC-Pd化合物(图2)[5]。
3、由NHC-Ag配合物制备。对于一些通过直接配位很难进行的反应，先用卡宾盐与Ag配位，再通过与Pd(CH3CN)2Cl2或Pd(COD)Cl2反应使得Ag和Pd进行交换。如2008年罗美明教授用此法合成钯催化剂。该催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中表现出很好的催化活性(图3)[6]。这种制备方法，反应易操作，反应条件也比较温和。
但是，与有机膦配体相比，在金属有机和有机催化领域，氮杂环卡宾的应用仍然相对比较少，并且发展还不够成熟，如大多数催化剂对适应底物的面比较狭窄，只适用于端位炔烃与底物碘代芳烃或溴代芳烃的反应，而催化氯代芳烃发生的反应则效果不太好。
本论文以已经成功制备的三种结构不同的卡宾配体为原料，进一步合成氮杂环卡宾-钯化合物，希望合成出高效、稳定性好、价格低的手性催化剂。然后用多种实验方法，包括核磁氢谱以及核磁碳谱等对其进行表征。
2.实验部分
2.1实验试剂
主要试剂：氯化钯(郴州高鑫铂业有限公司，分析纯)，无水碳酸钾(国药，分析纯)，二氯甲烷(国药，分析纯)，吡啶(国药，分析纯)，溴化钠(上海凌峰，分析纯)，1a (已制备)，1b (已制备)，1c (已制备)