有机硅封装胶原料合成及表征(2)
致 谢 26
1 绪论
1.1 研究背景及意义
硅橡胶是指主链由硅、氧原子交替构成的，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。硅橡胶的耐低温性能良好，在-55℃下仍能工作，若引入苯基，可达-73℃；硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，若高于200℃也能够承受数周或更长时间，且还仍有弹性，瞬时间可耐300℃以上的高温。此外，硅橡胶还具有生理惰性、电绝缘性等优点。它广泛应用于航天、航空、军工领域及汽车、机械、医疗、卫生、化工、仪表和日常生活等领域。根据硫化方式：硅橡胶可分为加成型硅橡胶和缩聚型硅橡胶。
与缩合型硅橡胶相比，加成型硅橡胶在硫化前，胶料的粘度较低，便于灌注，硫化时无小分子副产物放出，硫化后收缩率就会变小，能深部硫化，操作简单。硫化后便成为柔软透明或半透明的弹性体，具有优良的电气性能和化学稳定性、憎水防潮、防震、良好的低压缩变形、耐水、耐臭氧、耐辐照、耐气候老化、低燃烧性；具有生理惰性、无毒、无、以及硫化速度可以通过温度控制等优点。近年来加成型硅橡胶产品已得到广泛应用。
加成型有机硅橡胶由乙烯基硅油、乙烯基MQ树脂、填料、含氢硅油、催化剂和抑制剂等组分组成。其中封装胶体系中乙烯基含量影响硅橡胶的性能，特别是黏度和绝缘性能。其中，乙烯基硅油是封装胶体的一种主要原料，所以此课题研究乙烯基硅油的工合成和乙烯基含量对其性能指标的影响。
1.2 有机硅封装胶原料的组分叙述[1]
1.2.1 乙烯基硅油
聚甲基乙烯基硅氧烷是加成型硅橡胶的基础胶，也称为生胶，其基本结构式如下：
乙烯基硅油分子量分布较宽，一般从几千到十至二十万。分子量小的组分可以降低粘度，分子量大的组分可以提高强度。每个大分子上应含有至少两个（Si-CH=CH2，简称为Si-Vi）基团，粘度在100-100000 mPa•s之间。一般来说，粘度在100-60000 mPa•s之间的各种乙烯基硅油的混合物可以使材料具有优良的工艺粘度和触变性，并能使硫化产物具有优良的物理性能。有时中间的甲基用苯基代替以提高硅橡胶的耐热性。侧基乙烯基的活性没有端基乙烯基活性好，所以常用乙烯基封端的生胶。根据硫化硅橡胶的性能，聚甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基含量应控制在一定范围内。乙烯基含量太低，交联密度小，硫化胶性能差；反之交联密度过大，硫化胶变脆，伸长率和耐老化性能较差。徐志君等用乙烯基质量分数为10%的乙烯基硅油制得的硫化胶性能较好，采用乙烯基质量分数更高的乙烯基硅油对硫化胶性能影响不明显。Mark等提出一个交联点集中的问题，在硫化体系中，有一部分乙烯基硅油的乙烯基相对集中，能产生强度较大的塑性微区，从而对硫化胶的物理机械性能有很大帮助。但若两个乙烯基相邻或几个挨在一块时，即使加成完全，其弹性也只相当于一个交联点。要制得高扯断伸长率，高撕断强度的硅橡胶，可以使一部分乙烯基相对集中，或使生胶分子链端或中间都有一定量的乙烯基。张利萍等用四甲基二乙烯基聚二硅氧烷为封端剂，(CH3)4NOH为开环催化剂，分别用八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷为单体，合成端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。Teng等用P4-t-Bu超强酸催化2,2,4,4,6,6-吹冰甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷开环聚合，选用THF作溶剂，单体浓度为0.1775 mol/L，催化剂浓度为2.5×10-4 mol/L，80 ℃下聚合20 min，可得一种线性二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷的无规共聚物（摩尔比3:1），及少量低分子量齐聚物和环氧硅烷的混合物。李红英等用吹冰甲基环三硅氧烷（D3）、D4和八苯基环四硅氧烷为单体，采用(CH3)4NOH和KOH作催化剂，与多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）进行共聚，通过调整环硅氧烷与POSS（八苯基-POSS，十二苯基POSS，八异丁基-POSS等）的种类及配比，获得一系列不同侧基和不同交联密度的聚硅氧烷。
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