硼掺杂的石墨烯在燃料电池阴极作为氧还原反应催化剂(2)
2.计算细节
所有的计算都是用Gaussian09 [ 26 ]执行（G09）程序套件和B3LYP [27,28]功能。纯净的单元子层石墨烯分子式是C54H18 。在以前的工作中，我们用周期系统通过不同的方法分子计算石墨烯与氧反应的能量和掺硼石墨烯比较得到的是完全一致的。轨道用高斯基函数描述，[6—311 + G *内五个碳原子，B原子，和O和H参与水形成原子；其余的6-31G*构型]。所有的原子都被允许在几何优化，没有任何对称性限制。
关键点上的势能面通过对角化的Hessian矩阵进行了表征 ，过渡态结构是根据能量的二阶导数数值确定的，这个矩阵是负的在每一个优化步骤只需一个特征值。
在用不成比例的近似简谐振动频率计算出所有结构优化，计算零点能量，焓和吉布斯自由能。参考电极是标准氢电极SHE [24] 。在pH = 0，U = 0 V vs 298K条件下请氢准电极反应 H+ + e ↔ ½H2 平衡在1巴H2（g）因此，在这些条件下G（H + E ）= G（½H2）所有的（ORR）原电池自由能差目前的设置是 ﹣4.64 eV 我们认为这个数值比﹣4.92 eV更有实验价值。OH﹣的自由能事根据 G (OH_) = G (H2O(l)) _ G (H+)推导出的，考虑到pH条件根据_kT _ ln 10 _ pH修正了的G(H+)。
溶剂（水）对吉布斯自由能的影响应用SMD版本 Gaussian09软件包进行极化计算（PCM）。在溶剂中做小的结构修饰使其的放宽。根据Grimme D3的方法估计色散的影响在Gaussian09软件处理发现是类似的ORR中间体因此可以忽略ΔG值。
3. 结果与讨论
3.1．氧还原反应路径
氧还原反应或解离可能进行的途径。
解离的途径一般是要经过以下步骤：
O2 + * → *O2 （1）
*O2 →*O + *O （2）
*O + *O +H﹢+e﹣→ *O + *OH （3）
*O + *OH + H﹢+e﹣→*O + H2O （4）
*O + H2O + H﹢+e﹣→*OH + H2O （5）
OH + H2O + H﹢+e﹣→ 2H2O + * （6）
参考初始试剂自由能设置的值我们研究了BG表面各反应级数自由能的变化(DGsol)的各种中间体和过渡结构的变化的详细说明了在 Fig. 1 (Eqs. (1)–(4))和3 (Eqs. (5)和(6))，即Gsol [BG + O2(g) + 4H+ + 4e_]。在BG表面分子氧的三联体结合带正电的B原子 (根据NBO电荷: 0.7)形成一个双自旋组态的双氧键( 被称为 BGOO或者双氧基团)无自旋交叉问题。残余的自旋密度完全在两个氧原子（参考Fig. S1 ）。这中间体可以通过过渡态（2Ts）和1.04 eV活化自由能转移到对氧基团不稳定的一面（ ，3 ）。这步骤是O–O 键的断裂(Eq. (2))所必须的也是最难达成的关键性一步，需要1.13 eV的活化自由能，形成一个非常稳定的氧化硼物种(–C–O–B–O–C–, 4)。然后，第一还原步骤发生(＋H﹢＋e﹣)，在通过一个相当高的自由能(5TS)形成羟基物种(–C–O–B–OH–C–, 6)。需要注意的是，作为这一步还原起点(同时也为下一次）根据朗格缪尔–Hinschelwood（LH）机制我们认为质子吸附在（中间体5，7，12，14）表面。在接下来的段落，我们还将讨论Eley Rideal（ER）
Fig. 2第一个还原步骤可能的反应路径。括号中的值是气相优化过渡结构得到的（Table 2）