阳离子交换膜支撑液液界面上选择性离子转移反应的研究(4)
1939年Ve r w e y和Nissen 提出了第一个液/ 液界面结构模型，即Verwey-Nissen(VN)模型，该模型将界面看作一个电势连续的数学平衡，认为界面结构是由两个彼此独立的背靠背的分散层构成的。其中一项分散层内含有过量的正电荷，另一项分散层内含有等量的负电荷，它们的行为都遵循Gouy-Chapman理论。
1977年，Gavach提出了修饰的Verwey-Nissen模型，即MVN。该模型认为：在两个扩散层内之间还存在一个定向排列的溶剂分子组成的自由离子层，在液/ 液界面两侧的每一相中都存在着与电极/ 溶液界面Stern模型十分相似的内Helmholtz平面和外Helmholtz平面。Samec 等认为离子可以进入扩散层，进入程度与离子溶剂化程度有关。
图1.2 MVN模型油/水界面双电层示意图
Fig.1.2 Schematic representation of the double layer at W/O interface based on the MVN model.
1984 年Girault 和Schiffrin提出了一种新的界面结构模型—GS模型，即混合溶剂层模型。该模型认为界面上不存在由极性分子定向排列组成的紧密内层，界面可以认为是一个厚度不超过2 到3 个分子直径的混合溶剂层，离子能否穿过界面完全依赖于它们的亲水性和疏水性。
1991年Schiffrni等采用Bjerrum离子对形成理论计算特征吸附对界面电容的贡献，提出液/ 液界面是一个混合溶剂层，离子对可进入其中（与离子的半径有关），这可能代表了液/ 液界面结构的最佳模型。
图1.3 GS模型液/液界面双电层示意图和电势示意图
Fig.1.3 Schematic representation of the Gouy-Chapman-stern model of the electric double layer at ITIES and a potential profile
目前，关于液/ 液界面的结构已在以下三个方面取得共识：（1 ）液/ 液界面被认为是一个由混合溶剂层分开的两个扩散层：（2）大多数电荷分布在两个背靠背的扩散层中，可利用Gouy-Chapman 理论进行较好地描述；（3）在零电荷电位附近，穿过界面混合溶剂层的电位降可以忽略不计。关于液/ 液界面结构的主要分歧在于界面是否存在特性吸附，Kakiuchi、Senda 和Samec 等认为不存在界面离子对的特性吸附，而 Girault 和Schiffrin 则认为存在特性吸附。
在两种不相混溶的电解质溶液的界面,可以发现类似于金属电极的性质。ITIES体系一般由水相/有机相和基底电解质组成,如采用水(基底电解质为LiCl) /硝基苯(基底电解质为四苯硼酸四丁基铵TPATPB)体系[3]、1, 2 - 二氯乙烷/水(DCE/W)体系等。
在电位窗口内,极化液/液界面具有理想极化电极的性质,即其电位由电极上的电荷决定,而不依赖于溶液的组成,在这个电位窗电位范围内的相界面没有离子通过。图1.4说明了理想极化界面的充电过程,包括电极/电解质和L/L荷电的情况。在这种情况下,穿过界面的离子转移起了电极反应的作用,而界面本身则起着电极的作用。
图1.4 电位窗口内的界面过程
在液/液界面体系中,如果离子载体过量,极限电流则与金属离子浓度成正比,反之则与离子载体浓度成正比。因此,这种方法可以用来快速测定金属离子的浓度。
2.2.2 电极体系介绍
液/ 液界面电化学研究中使用的电极系统有三种：
（1）两电极系统：一个工作电极和一个参比电极，分别置于两相中。
（2）三电极系统：工作电极在一相，参比电极和对电极在另一相中。
（3）四电极系统：每一相中一个参比电极和一个对电极，这种电极系统需要一种特制的四电极恒电位仪。
大部分电化学研究都是基于三电极系统。三电极系统包括工作电极(W)、辅助电极(C)和测量电极电位的参比电极(R)。