添加CH4对甲醛燃烧的化学作用机理(2)
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1 引言 随着全球化能源短缺和污染物排放问题的凸显，寻找传统燃料替代燃料和在传统燃料中掺入一定量添加剂已经成为在解决这两个问题的过程中备受关注的课题。 天然气由于其较高的辛烷值能够适应高压缩比的工况需求，能够较快地与空气形成均匀的混合气从而优化燃烧， 以及相对于传统燃料汽油能够大幅度减少有害物质排放等优良特性，因而被公认为内燃机理想的替代燃料[1-3]。天然气由多种碳氢化合物组成，其中有 85%到 96%的成分是甲烷， 其热力学特性很大程度上取决于甲烷的燃烧特性[1]， 因此有许多研究者对甲烷的燃烧化学做了研究[4-5]。Shi等人[4]在快速混合的管内火焰燃烧器中进行了将 CO2 只和氧气混合送入燃烧器和CO2分别与氧气，甲烷混合并送入燃烧器的对比实验，并发现后者能够明显扩大甲烷燃烧火焰稳定的区域。Fairweather等人[5]针对甲烷燃烧湍流，非预混火焰，将一些常用的碳氢化合物燃烧动力学机理代入了 CMC 模型进行了模拟，并在中间产物质量分数，燃烧温度等方面做了实验和模型预测之间的对比，阐明了各个机理之间的关系以及其适用范围。Nanduri等人[6]通过几个基于 RANS 的湍流燃烧模型模拟了甲烷预混贫燃过程，给出了中间产物和主要污染排放物（NO，CO）的预测摩尔分数变化曲线，并和实验结果曲线对比，通过对这几个模型预测能力的详细分析，得出了一些实用性结论。 近年来，以醇类，酯类和醚类为代表的含氧燃料作为一种清洁的替代燃料同样受到了广泛的关注，这些含氧燃料大都可由生物质制取，环保无害，其缺点是在降低柴油机有害污染物的同时会增加未燃醇类和醛类等污染物的排放[12]。其中以甲醛为代表的醛类是非常规排放污染物，有强烈的致癌作用，在燃用汽油，柴油以及醇类燃料时都会出现，因此对甲醛排放的控制是当今亟待探索的一个课题。姚春德等人[13]设计了一个基于吸收液吸收气体的甲醛采样系统，用气象色谱仪在甲醇/柴油组合燃烧尾气中检测出了甲醛的浓度，并且在不同甲醇比例工况下作了对比。 姚英等人[14]则用甲醇和汽油的混合燃料在发动机上做了纯 90 号汽油， 甲醇掺混比例10%和 15%这样三组实验，得出随着甲醇比例增加，尾气中甲醛含量也随之增加的结论。吕胜春等人[15]同样用甲醇汽油混合燃料做实验得出了相似的结论，并且发现尾气中的醛酮类污染物在通过三效催化器后含量会明显下降。尤可为等人[16]在一台纯甲醇燃料式发动机上研究了醛酮类污染物的排放特性，发现尾气成分中醛酮类污染物主要是 C1-C3 醛酮类污染物(包括甲醛、乙醛和丙酮等)，C3 以上的醛酮类化合物所占比例极小。 除了对天然气这种替代燃料进行大量研究外，往燃料中掺入一定比例的添加剂也受到越来越多的关注[7-11]，胡二江[7]用天然气掺氢作为燃料在废气再循环发动机上做了一系列燃烧特性的实验研究，总结出了掺氢比对最佳点火提前角，火焰发展各个阶段，缸内压力升高率，污染物排放（NOX，HC）等方面的影响，并用Chemkin软件研究了掺氢比对甲烷-空气混合气层流预混燃烧火焰稳定性和燃烧特性的影响。王金华等人[8]研究天然气掺混 0%-18%氢气的混合燃料在缸内直喷火花点火发动机内的燃烧和排放特性，并得出掺氢量大于10％时可提高天然气发动机热效率的结论。姚春德等人[9]研究了不同负荷和甲醇比例对柴油/甲醇组合燃烧尾气中的污染排放物-甲醛浓度的影响。王建昕等人[10]研究了燃用乙醇-柴油混合燃料的发动机中，两种燃料的不同掺混比对尾气中主要污染排放物（NOX，醛类和乙醇）含量的影响。张炜等人[11]则用乙醇体积分数为20%的乙醇/柴油混合燃料做了相似的研究， 但其对排放的污染物的影响重点关注在了各种醛，酮类污染物的排放特性上。 无论是用天然气，醇类等替代燃料，还是用燃料之间的添加，混合，其在燃烧反应过程中都会出现多种物质相互作用，并且影响中间产物和生成物浓度的变化，许多研究者在这方面也做了大量的研究。Dias 等人[17]用改进后的 UCL 动力学模型模拟了低压工况下两种当量比都保持为 2.0 的预混富燃火焰，一种是苯/氧气/氩气火焰，另一种是苯/乙醇/氧气/氩气混合火焰，通过两种火焰中一些中间产物摩尔分数曲线的对比，发现添加乙醇能够明显减少重烟气前体（一直到 C16）的形成，但会一定程度地增加甲醛乙醛等有毒含氧化合物的含量。Golea等人[18]则做了类似的研究来观察在添加乙醇的苯火焰中多环芳香烃和烟气前体浓度的变化，并从模型的结果中验证出了多环芳香烃浓度的减少只是因为反应物中苯的减少，而乙醇并没有影响到苯的燃烧化学反应。 Liu[19]分析对比了添加氢气的二甲醚火焰中中间产物浓度的变化，并设计定义了虚拟氢气这一概念从而区分了氢气对中间产物浓度变化所起的化学作用和稀释作用，例如，氢气的化学作用使甲醛的含量有所增加，而使其减少的稀释作用和热力作用占主导，因而导致甲醛浓度较纯二甲醚燃烧是减少的。 以上重点关注到的甲烷和甲醛都是现如今极其热门的研究对象，有研究者们对它们分别进行了研究。Dias等人[20]为了精确模拟出两种当量比下的甲醛燃烧火焰，扩大了一个已经被数种碳氢化合物和含氧化合物验证了的动力学模型，使其包含了107 种化学物质和 568 个反应，并且该反应在乙醇和乙醛火焰中也已经得到了验证。Pillier 等人[21]在高压工况下用三个机理模拟出了 CH4/空气燃烧火焰，并计算了四种形成NO 的途径（热力型，快速型，NNH和N2O）在这三个机理中分别所占的比重，并提出了一个包括了三种更新的快速型 NO 形成子机理的 GRImech 3.0 机理。Wang 等人[24]对一系列添加乙醇或二甲醚的富燃低压丙烯预混火焰进行了实验研究，通过对火焰的采样收集，并且利用电子电离或者光电离的方法进行分子束质谱分析，发现当在丙烯火焰中添加二甲醚时，会急剧地增加混合火焰中甲醛的含量。Frassoldati 等人[25]则在模拟研究方面用一个比较全面的动力学模型完善了以上 Wang 提出来的十种不同的混合火焰，并发现能够很好地模拟出甲醛浓度在添加二甲醚或乙醇的火焰中迅速上升的结果。近年来，随着这些把含氧化合物添加到以碳氢化合物为主的传统燃料的混合燃料的兴起，甲烷和甲醛分别作为最基本的碳氢化合物和含氧化合物，其化学相互作用必定会出现在以上提到的这些碳氢-含氧混合物的燃烧反应过程中。因此，研究甲烷和甲醛相互作用机理对于控制常规污染物（C2H2等）和非常规污染物（CH2O 等）排放都具有重要意义。作者在本文中将把甲烷和甲醛以不同比例相互混合，在不同的当量比下模拟出 CH4/CH2O/Ar混合燃料的燃烧火焰，并分析反应过程中各组分间的相互作用机理，给出影响甲烷，甲醛氧化的重要化学反应，揭示不同甲烷或甲醛含量对混合燃料燃烧中甲醛或甲烷氧化过程的影响机理，区分甲烷或甲醛对甲醛或甲烷燃烧氧化过程中的化学作用和稀释作用。