全交联型阴离子交换膜的制备与性能研究(2)
3.6 膜的离子电导率 17
3.7 机械性能 . 18
3.8 碱稳定性 . 19
3.9 高温水解稳定 19
结 论 . 20
致 谢 . 21
参考文献 22 1 绪论 随着工业的发展和全球人口的增加，地球上资源日益减少，因此世界各国均在开发探索可重复利用、污染小、能源转化效率高的新能源技术。其中燃料电池技术污染小，能源转化效率高，已成为备受瞩目的新能源技术之一。 燃料电池是氢能技术的一项重要分支，它将贮存燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的连续发电装置。无热机过程，不受卡诺循环的限制，具有能效高、对环境污染小的特点[1]。 1.1 燃料电池的工作原理与结构 1.1.1 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种电化学装置，单体电池是由正负两个电极(负极为燃料电极和正极为氧化剂电极)和电解质组成。不同于将活性物质贮存在电池内部的一般电池，燃料电池的正、负极是催化转换元件。电池工作时，由外部供给燃料和氧化剂。理论上只要不断输入反应物，不断排除反应产物，燃料电池就可以连续发电。 燃料电池通常以氮氢化合物或重整复合气为燃料，如 H2、NH3、N2H2、NH3、醛类、醇类、甲烷等，以氧气和空气为催化剂，反应产物一般是水和 CO2，对环境污染小。以氢氧燃料电池为例，其本质是水电解的“逆”装置。通过外加电源电解水，产生氢气和氧气；而在燃料电池内部，则是氢和氧通过电化学反应产生水及释放电能[2]。 1.1.2 燃料电池的结构 燃料电池的主要构成组件包括：电极、电解质隔膜和集电器等[3]。 电极是电化学反应场所，氧化剂发生还原反应及燃料发生氧化反应，它分为阴极和阳极两个部分。与一般电池不同的是，燃料电池电极是多孔结构，增加参与反应的电极表面积，提高燃料电池的实际工作电流密度，并可降低极化作用。 电解质隔膜用于分隔氧化剂和还原剂以及传导离子。目前主要有两类：一是绝缘材料制成多孔隔膜，再使熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等在隔膜孔内附着；另一则是采用全氟磺酸树脂（例如质子交换膜燃料电池）及固体氧化物电解质（例如固体氧化物燃料电池）。 集电器又叫双极板，起到分隔氧化剂和还原剂、分隔电流及疏导反应气体的作用。 1.2 阴离子交换膜 1.2.1 阴离子交换膜原理 电解质隔膜是燃料电池的核心组件，离子交换膜是应用较为普遍的一种。离子交换膜在溶液中可以将本身的离子与溶液中的离子进行交换，是具有离子交换功能的高分子材料。根据交换基团的不同性质，分为阴离子交换膜和阳离子交换膜两类。 阴离子交换膜中含有季胺基(-N(CH3)3OH)、胺基（-NH2）和亚胺基（-NH）等碱性基团，可以在水中生成各种 OH-离子，与各种阴离子进行交换[4]: R-N(CH3)3OH+Cl-→R-N(CH3)3Cl +OH- 1.2.2 阴离子交换膜研究现状 阴离子交换膜在燃料电池系统中应用所面临的最大问题是在碱性环境下的稳定性问题，尤其是温度升高时，稳定性更差。胺基基团被 OH-取代造成膜的不稳定。OH-是亲核试剂，当在β-H 存在时，它可通过 Hoffman 降解与和胺基相连的甲基反应，生成三甲胺和甲醇，或者通过直接亲核取代生成[5]。 Komkova 等经研究发现通过改变二胺进入聚合物溶液中的数量，可以优化阴离子交换膜的性能，生产具有低电阻和高选择性的阴离子交换膜需要过量的二胺。此外，他们经研究还发现膜的降解取决于在二胺单元中烷基链的长度，具有较长烷基剩余的膜降解速率较缓[6]。 目前文献报道的阴离子交换膜主要应用于电渗析等电化学领域。最常用的商业化应用于燃料电池的阴离子交换膜为 Tokuyama 公司生产的带季铵基团的 AHA、A-006、AMX等系列膜[7-11]。当阴离子交换膜用于直接甲醇燃料电池（DMFC）时，DMFC 作为便携式电源，这些电池的运行温度要低于 60℃，以减少降解反应[12]。 1.2.3 阴离子交换膜的性能要求 阴离子交换膜作为AAEMFC的核心部件之一，其性能好坏决定了燃料电池性能的优劣，因此理想的阴离子交换膜需要[13]：⑴膜的干态/湿态转换性能较好；⑵与催化剂的结合能力较好，并具有一定的机械性能承受膜两侧的压差；⑶离子导电率优良，离子获悉率较高；⑷膜具有较低的气体和燃料渗透率；⑸膜具有良好的热稳定性。 1.2.3 阴离子交换膜分类 阴离子交换膜主要分类为辐射接枝阴离子交换膜、聚砜类阴离子交换膜、聚酮类阴离子交换膜、聚苯醚类阴离子交换膜、聚苯并咪唑类阴离子交换膜等[14]。其中季胺化聚醚砜阴离子交换膜是本次研究的重点。 聚醚砜是一种工程塑料，具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性[15.16]，是碱性阴离子交换膜的潜在用材。制备季胺化阴离子交换膜首先通过无规共聚方法制备聚醚砜聚合物,再通过傅-克烷基化反应将氯甲基基团分别引入到聚合物分子主链和侧链上,最后经过季铵化及碱化处理制备一系列聚醚砜阴离子交换膜。 Junhua Wang 等通过碳酸铯介导，2′- 二甲基胺-4,4′-双酚（DABP），4,4′-联苯（BP）和4,4′- 二氟二苯砜（DFDPS）发生亲核取代反应，其次是与碘甲烷的反应，制备每个重复单元含有多达两组季铵基团的季铵化聚亚芳基醚砜。由这些聚合物合成的离子交换膜，测得其室温下的电导率在 10-2以上。对其进行碱稳定性测试，发现在强碱环境中，这些聚亚芳基醚砜聚合物比之前氟化的聚亚芳基醚砜更加稳定[17]。 Awlad Hossain通过连续缩聚反应、氯甲基化、1-甲基咪唑取代反应和离子交换来制备含有吹冰咪唑羟化物的聚四苯基醚砜阴离子交换膜。与烷基季铵化阴离子交换膜相比，他们表现出较高的分子量，在非极性溶剂中的高溶解性和强的化学稳定性和热稳定性。对不同程度的取代和离子交换进行了测试，产生的离子膜具有较高的离子交换容量（IEC）可达2.41 mmol/g，咪唑类聚合物膜具有较低的亲水性以及碱性条件下的高耐久性。他们表现出氢电导率高达10−2S/cm,在室温条件且无重大离子交换损失的情况下，它们还表现出良好的化学稳定性[18]。 武艺等经研究发现：采用不同结构单体合成的聚醚砜对膜性能影响较大。双酚芴单元刚性较强，以其合成的聚醚砜阴离子膜具有较好的机械性能及耐碱稳定性,且聚合物侧链上连有离子基团,有利于聚合物亲水-疏水微相分离结构的形成以及 OH-的传递。他们合成的rQPES(A)-2 膜(IEC=1.33mmol/g)，离子传导率在 30℃水中为 10.6mS/cm，在 80℃水中为41.4mS/cm,经过 168h 的 4M NaOH 溶液浸泡,离子传导率的损失为 40%左右。另一方面，rQPES(B)-2 膜(IEC=1.26mmol/g)是以双酚 A结构单元合成的，在相同条件下测得离子传导率分别为6.7mS/cm 和36.1mS/cm，经强碱浸泡,离子传导率的损失约为 50% 。 1.2.4 阴离子交换膜的改性 阴离子交换膜的改性研究主要①共混改性②嵌段共聚③交联处理④加入无机纳米材料制备复合膜这四个方面进行。本次研究预期制备的膜即是系列全交联型阴离子交换膜。 通过化学交联提高聚合物物理、化学性能，通过适当的交联将提高线性聚合物的力学强度、耐热性能和化学稳定性等性能。 Chun Hui Zhao 等制备出一系列聚亚芳基醚砜阴离子交换膜，并以 1，1，2，3，3-五甲基胍作为亲水基团。采用溴化反应而非甲基化反应制备目标导电聚合物。傅里叶变换红外光谱（FTIR），1H核磁共振和质谱（MS）表征所合成的聚合物。通过改变亲水疏水单体的比例来研究膜的结构与性能。具有亲水/疏水段的膜的性能优于仅有亲水段的膜。由于膜的自交联结构，测得膜在30°C 时的甲醇渗透性低达 1.02×10-9cm-2/S,，且不溶于有机溶剂。所制备的薄膜没有严重的膜肿胀现象。离子交换容量（IEC）最大值可达 1.21mmol/g。在 30°C 和 80°C 分别测得膜的离子电导率为 6×10-2S/cm 和13×10-2S/cm[20]。 嵌段共聚是对亲水及疏水链段的长度和分子结构进行控制，可以提高膜的电导性能和机械性能。Rao等合成了乙基咪唑官能化的聚亚芳基醚砜嵌段共聚物（EI-PES）。通过F-和OH-低聚物缩聚、苄基溴化和咪唑同质化合成了 EI-PES。季铵化聚醚砜（QA-PES）也是由异构功能化制备，将两者性能进行比较。从 EI-PES中所获得的膜，其嵌段共聚物亲水性和疏水性离子单位之间表现出一个明确的相分离形态。常温下 EI-PES 的 IEC 值为 1.45mmol/g，氢导电率为0.03S/cm。EI-PES 膜也表现出优异的尺寸变化、热稳定性，机械性能和化学稳定性[21]。