在过去的二十几年中,随着科研工作者不断地对金属有机框架材料深入地研究,大量的结构新颖及性能优异的金属有机配位聚合物得以问世。金属有机配位聚合物的发展主要经历了三个阶段,第一代金属有机配位聚合物的孔洞是靠客体分子来支撑的,当移走客体分子时,骨架坍塌,具有不可逆性;第二代金属有机配位聚合物相比于第一代,当骨架中客体分子移走后,产生永久稳定的孔洞,骨架构型不变,当向空的骨架中填入原客体分子后,还能得到相应的金属有机配位聚合物;第三代金属有机配位聚合物,相比前两代而言,当受到外界刺激(如压力、光、客体分子的化学刺激等)时,会改变其骨架中孔洞的形状,此外,骨架能发生可逆的结构变化。目前,我们正处于第三代金属有机配位聚合物研究阶段,为金属有机框架材料的发展做着不懈的努力。其研究之快速可以归因于五个方面的发展:(1)簇合物化学快速的发展;(2)前期有机配体设计合成相关技术和后期对金属有机配位聚合物合成修饰技术已趋于成熟;(3)特别地运用了X射线晶体学,提高结构测定的准确性,以及在吸附性能方面,软件与硬件设备的发展;(4)金属有机配位聚合物与邻近领域交叉的发展;(5)最后一个方面,金属有机配位聚合物不断扩大的潜在应用领域。其在有机反应催化,小分子存储(氢气,甲烷,水分子等),气体分离,生物医学成像,以及质子、电子、离子传导等多方面得到广泛的研究。

1。1  金属有机膦酸配位聚合物的发展和研究现状

1。2  有机膦酸分子的结构特点

有机膦酸根[R−PO3]2−可看作是假四面体构型(图1-2),P原子处在四面体的一个顶点位置,三个顶点被氧原子占据,最后一个顶点被“R”基占据。与其它类型配体相比,由于配位能力和配位位置等多方面的差异性,通过有机膦酸[R−PO3]2-能够合成出不同于其它阴离子的新型结构。

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